Способ получения водных дисперсий самоотверждающихся полиуретанов

Способ получения водных дисперсий самоотверждающихся полиуретанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено ОЬ0177(21) 2441092/23-05 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 300379, Бюллетень М 12

Дата опубликования описания 30.0379

Союз Советскик

Социалистических

Республик! 35463.3.. (1 . (53)М. Кл,2

С 08 G 18/32

Р 06 N 3/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.664 (088,8) (72) Авторы изобретения

В.В. Шевченко, A Ï. Греков, Т.Г. Федоренко, к Г.A. Васильевская

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

САМООТВЕРЖДАЮЩИХСЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к области получения водных дисперсий анконоактивных полиуретановых кономеров, способных к самоотверждению, используемых в производстве искусственных кож, импрегнирования текстклькых материалов, для получения пленкообразуюших материалов, пропиток, связующих, адгезивов и т.п.

Известен способ получения водных дисперсий полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержаших соединений, диизоцианатов и удлинктеля цепи, в качестве которого используют соединения, содержащие ионогенные сульфо15 кислотные группы„например соли аминоалкилсульфокислот (1),и (2).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водных дисперсий самоотверждаюшкхся полкуретанов путем взаимодействия избытка дкизоцианата с гидроксилсодержащим соединением и аминоэтанолсульфокислотой, взятой в виде соли с неорганическими илк органическими основаниями, в растворе органического гидрофильного растворителя с последующим диспергкрованием образующегося полимера в воде (3).

Полученные в результате водные дисперсии полиуретанов содержат в своем составе -OSO>- группы и способны при рН 9 и термообработке (80-140 С) самоотверждаться с образованием слитных структур. Однако монолитные пленки из таких дисперсий полиуретанов имеют низкие физико-механические свойства к иорозостойкость, что существенно ограничивает область их применения.

Кроме того, формирование пленочных покрытий кэ этих водных дисперсий осуществляется только при доводке дисперсии до сильноосновной реакции (рН3 9), что усложняет технологию их переработки.

Целью предлагаемого изобретения является улучшения физико-механических свойств к морозостойкости конечного продукта, получаемого на основе водных дисперсий самоотверждаюшкхся полиуретанов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве удлинителя цепи при получении водных полиуретановых дис.персий используют гидраэиноалкилсерные кислоты обшей формулы

H NNH — R — ОЯОзНз s

654633

1,5-8,6 25-35

65,9

Предлагаемый

45, б -86,8 466-1226 12, 5-25, 7 9-10 118, 7-478, 8 180-500 где R — двухвалентный алифатический радикал, и процесс ведут при рН 6-12.

Сущность предлагаемого изобретения .аключается в следующем. На первой стадии проводят в расплаве реакцию между полигидроксильны5 ми соединениями и избытком диизоцианата при соотношении 1,2:2 ° На второй стадии, проводимой в среде органического гидрофильного растворителя, осу- 0 шествляют удлинение полученного изоцианатного форполимера при 20-60 C гидразиноалкилсерной кислоты в присутствии органического или неорганического основания. Соотношение изоцианатного форполимера к гидразиноалкилсерной кислоте берут таким образом, чтобы обеспечить содержание

-080 - групп в полученном продукте в пределах 0,05-5 вес.Ъ, обычно от

1:1 до 2:1, но при этом мольное отношение изоцианата к суммарному количеству олигоэфира и удлинителя не должно быть выше 1,2.

На третьей стадии путем добавления воды при перемешивании механичес- 5 кой мешалкой диспергируют полученный продукт и удаляют из дисперсии органический растворитель при пониженном давлении.

В качестве полигидроксильных соединений используют простые и сложные олигоэфирдиолы молекулярной массы 500-4000 или их смеси, в качестве

Ииизоцианатов — алифатические, ароматические или арилалифатические диизоцианаты, а в качестве органических растворителей применяют ацетон, ме тилэтилкетон, тетрагидрофуран, диоксан и т.п.

Прототип 7,4-33,1 440-1060

Таким образом пленки из предлагае алых водных дисперсий самоотверждающихся полиуретанов имеют в 1,5-12 раз более высокий показатель предела прочности на разрыв (6 ), имеют одинаковые значения относительного удлинения (6 ), характеризуются в 1,5—

18 раз более высоким показателем модуля упругости (Е, ) при 1003-ном 60 удлинении и более,чем в 2 раза меньше показатель остаточного удлинения (. Е ) при комнатной температуре.

При -30 С предел прочности на разрыв выше, чем у прототипа в 2-7 раз, а 65

Агентом удлинения полимерной цепи, содержащим †.ОБО - группы, могут быть гидразинэтанолсульфокислота, гидразинпропанолсульфокислота и т.п. Основаниями могут служить как органические (третичные амины), так и неорганические (Ь1ОН, ИаОН, КОН) основания или соли (K> CO» Naz C0> и т. п. ), которые берут в количестве, достаточном для нейтрализации сернокислотных групп.

Полученные по предлагаемому способу водные дисперсий самоотверждающихся полиуретанов имеют рН среды 6-7, содержание сухого остатка составляет

15 — 40%, они стабильны при хранении в течение более одного года, способны к пленкообразованию при удалении воды. Водные дисперсии самоотверждающихся полиуретанов стабильны также и при повышении их рН выше 9.

Получение пленок из предлагаемых водных дисперсий самоотверждаюшихся полиуретанов проводят при рН дисперсии 6-12 ° Отверждение проводят в течение 10-60 мин при 100-140 С, после чего пленки не растворяются в дииэтилформамиде и являются стойкими к воде

Формирование пленки ниже указанной температуры не приводит к самоотверждению полиуретанов.

Результаты физико-механических испытаний отвержденных пленок, сформированных из водных дисперсий самоотверждающихся полиуретанов, при различных температурах представлены в таблице.

Там же приведены результаты аналогичных испытаний отвержденных пленок по прототипу, исходя из тех же соединений, что и полимеры предлагаемого способа, но в качестве удлинителя цепи использована Р -аминоэтилсерная кислота» относительное уцлинение при этом выае в 1-3 раза.

Расширение интервала рН отверждения пленок из предлагаемых водных дисперсий самоотверждающихся полиуретанов.

При отверждении дисперсии с рН получена пленка со следующими показателями: 6 73 кгс/сФ с 893%|

Е 14, 1 кгс/cN Ео„. 10%. Отверждение этой же дисперсии в аналогичных условиях,но с рН 10 привело к получению пленки с Б 53,5 кгс/сь(; 8 520%;

Е 1 14,2 кгс/ м Е 10%. Э

654633 вод подтверждается также данными примеров 3 и 5 °

Таким образом, использование в качестве удлинителя полимерной цепи гидразиноалкилсерных кислот при получении водных дисперсий самоотверждаюшихся полиуретанов приводит к расши- 5 рению интервала рН отверждения и получению пленок на их основе с улучшенными показателями физико-механических свойств при комнатной и отрицательной (-30 С) температурах, что )0 выгодно отличает их от прототипа и расширяет область их возможного применения.

П р и и е р l. 73,8 г полиокси-. тетраметиленгликоля молекулярной мас- д сы 1000 и 19,2 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-, 2,6-) перемешивают без доступа воздуха при

100 — 105 С в течение 4 ч и охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся изоцианатный предполимер молекулярной массы 2400 растворяют в

130 мл ацетона и нри перемешивании добавляют раствор 7,45 г дигидрата ,р-гидразиноэтилсерной кислоты и

2,2 г КОН в 15 мл воды. Выдерживают при 50-60 С до окончания реакции и добавляют 410 мл воды при интенсивном перемешивании, после чего ацетон отгоняют при пониженном давлении, а образовавшуюся дисперсию фильтруют.

Содержание сухого вешества в дисперсии составляет 20%; рН б.

Полученную дисперсию выливают на стекло, высушивают на воздухе, выдерживают 30-60 мин при 70 С, а затем при 125-135 С в течение

60 мин. Пленка не растворяется в диметилформамиде, ацетоне и их смесях с водой, что свидетельствует о сшитой структуре полиуретанов, и имеет 40 следуюшие физико-механические харак6 73 are/cM Я 893%;

Е 14,1 кгс/см Е0 10%.

II. К полученной дисперсии при перемешивании добавляют по каплям,10%ный раствор КОН до достижения рН 10. . Дисперсию выливают на стекло, сушат на воздухе, выдерживают при 70 С в течение 30-60 мин, а затем в течение 60 мин при 125-135 С. Полученная пленка не растворяется в ацетоне и диметилформамиде, а также в смесях этих растворителей с водой и имеет следуюшие характеристики физико-механических свойств." б 57,5кгс/см 55

520%; Е 14,2 кгс/см1 Е 10%

Пример 2. 108 r изоцианатного предполимера молекулярной массы 2260 на основе полиокстетраметиленгликоля и толуилендииэоцианата растворяют в 150 мп ацетона и при це- 60 ремешивании добавляют раствор 4,6г дигидрата Р -гидраэинзтилсерной кислоты и 1,4 r КОН в 20 мл воды. Перемешивают реакционную смесь при 50600С до окончания реакции, затем при- 65 ливают при интенсивном перемешивании

250 мл воды. Образуюшуюся дисперсию с рН б обрабатывают далее, как указано в примере 1. Физико-механические показатели монолитной пленки, полученной из водной дисперсии при рН 11, следуюшие: при 20 С б 70, l кгс/смf Я 598%|

Е 12,6 кгс/см4 E,ññ 1 10%; при -30 С 6 189,9 кгс/см Е 180%.

Пример 3. 106 г изоцианатного предполимера с молекулярной массой 2260 на основе полиокситетрметиленгликоля и толуилендиизоцианата растворяют в 300 мл ацетона и при перемешивании приливают раствор 6,7 г дигидрата р --гидраэиноэтилсерной кислоты и 1,9 г К0Н в 20 мл воды.

Выдерживают реакционную смесь при

50-60 С до окончания реакции, затем при интенсивном перемешивании приливают 250 мл воды. Образуется дисперсия с рН 6, которую затем обрабатывают, как указано в примере l. Для дисперсии с рН б получены пленки со следуюшими характеристиками: при 20 С 6 45,бкгс/см ; Е 453,3%;

Ещ0 22,2 кгс/см; Ещ 10%; при -ЗО" С б 227, 3 кгс/см ; 6146, 7%; для дисперсии с рН 10 при 20 С

68,5 кгс/см Е 426 ° 6%; Еюэ

25,7 кгс/см", Я, 10%; при -30 С 5 223,0 кгс/см 8 180%.

Пример 4,. 110 г иэоцианатного предполимера о молекулярной массой 2460, полученного, как указано в примере 1, растворяют в 250 мл ацетона и прибавляют раствор 8,6 дигидрата гидразинэтилсерной кислоты и 4,6 г триэтиламина в 20 мп воды.

Реакционную смесь перемешивают при

40 С до окончания реакции и диспергио руют путем прибавления 250 мл воды.

Полученную дисперсию обрабатывают далее, как указано в примере 1.

Пример 5. 105 r изоцианатного предполимера с молекулярной массой 2460, полученного, как указано s примере 1, растворяют в 280 мп ацетона и прибавляют раствор 4,2 r дигидрата 5 -гидраэинэтилсерной кислоты и 1,2 r КОН в 20 мл воды, При 5055Р С перемешивают реакционную смесь до окончания реакции и при интенсивном перемешивании приливают 250 мп воды. Полученную дисперсию обрабатывают далее, как указано в примере 1.

Для дисперсии с рН б полученные пленки имеют следуюшие показатели: при 20 С б 46,7 кгс/см E. 586,6%

E„18,4 кгс/см", б.0 10%; при -30 C 6 118,7 кгс/cnFj

С 173,4%; для дисперсии с рН 10 при 20 С о

Ь 69,5 кгс/см; E 806,6%; Е>00

2 1, 6 к гс/см Еост 9%; при -30 С Ь 471,8 кгс/сМ Е, 500%.

Пример 6. При 80-90 С в течение 2 ч выдерживают 100 r полиди654633

Формула изобретения

Составитель С.И. Пурина

Техред Л.Алферова Корректор Н.Ст - ц

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035m Иосква 5 35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редакто Л Герасимова

В а

Заказ 2294/212 этиленгликольадипината молекулярной массы 800 и 33 г смеси изомеров толуилендииэоцианата беэ доступа влаги воздуха. Образовавшийся иэоцианатный предполимер с молекулярной массой

2100 растворяют в 350 мл ацетона и при перемешивании добавляют раствор 5

12,1 r дигидрата гидразинэтилсерной кислоты и 35 r КОН в 200 мл воды.

Реакционную смесь выдерживают при

50-554С до окончания реакции и при интенсивном перемешивании дисперги- 10 руют в 250 мл воды. Полученную дисперсию обрабатывают далее, как указано в примере 1.

Пример 7. 10,2 r изоцианатного предполимера с молекулярной 15 массой 2260, полученного, исходя иэ полиокситетраметиленгликоля молекулярной массы 1000 и толуилендиизоцианата, как указано в примере 1, растворяют в 29 мл ацетона и при интенсивном перемешивании вводят раст-вор 0,88 r дигидрата Р -гидраэинэтилсерной кислоты и 0,25 r KOH в 1,5 мл воды. Смесь выдерживают при постоянном перемешивании и 50-60 С и по окончании реакции прибавляют 35 мл воды, ацетон отгоняют при пониженном давлении и получают дисперсию с рН 7 и содержанием сухого остатка 22%.,Цля данной дисперсии получена, как указано в примере 1, монолитная пленка со следуюшими характеристиками физико-механических свойств: при 20 С о 86,8 кгс/см; Е, 1226%;

Е ор 17 2 кгс/см,

Пример 8. 9,18 r полиокситетраметиленгликоля молекулярной массы 1000 и 2,12 r смеси иэомеров толуилендиизоцианата выдерживают в течение 6 ч при 100ОС. Полученный изо- 40 цианатный предполимер с молекулярной массой 3700 растворяют в 16 мл ацетона и при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,52 r P -гидразинпропилсерной кислоты и 0,18 r KOH в 2 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 45-55ОC. По.окончании реакции диспергируют раствор в 28 мл воды, отгоняют ацетон прн пониженном давлении н получают дисперсию с содержанием сухого остатка 25% и рН б.

Испытания показали, что применение предлагаемых водных дисперсий самоотверждаюшихся полиуретанов особенно эффективно при формировании адгеэионного слоя искусственных кож с полиуретановым покрытием и пропитке волокнистых основ. При сохранении основных эксплуатационных показателей изделий применение предлагаемых дисперсий самоотверждаЮшихся полиуретанов приводит к полной замене токсичных и взрывоопасных растворителей на воду и значительно снижает токсичность и вэрывоопасность производства, а также упрошает проблему отходов производства сточных вод и зашиты окружаюшей среды. Предлагаемые водные дисперсии можно использовать также в качестве связуюших, клеев и т.п.

Способ получения водиых дисперсий самоотверждаюшихся полиуретанов путем взаимодействия избытка диизоцианата с гидроксилсодержашим соединением и удлинителем цепи, содержашим

-080 -группы, с последуюшим диспергированием в воде, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств и морозостойкости конечного продукта, в качестве удлинителя цепи используют гидразиноалкилсерные кислоты обшей формулы

Н ЫИН В ОБО Н, где R — двухвалентный алифатический радикал, и процесс ведут при рН 6-12.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CtdA 9 3870684, кл. 260-75, 1974.

2. Акцептованная заявка ФРГ

У 2344135, кл. С 08 G 18/08, 1972.

3. Патент Великобритании 9 1146890, кл. С 08 G 41/00, 1953.