Способ получения полиэтилентерефталата

Способ получения полиэтилентерефталата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ii) S54S35

ОПИСАНИИ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29,04.76 (21) 2359262/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень Ке 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М. Кл.-

С 08G 63/34

Государственный комитет (53) УДК 678.674 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. В. Емельянова, И. В. Подгорная и Н. В. Каратаева

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к получению полиалкилентерефталатов, а именно полиэтилентерефталата, применяющегося для получения пленок, волокон, лаков и др.

Известны способы получения полиалки- 5 лентерефталатов, включающие две стадии: переэтерификацию алкиловых эфиров алкиленгликолями в присутствии катализатора и поликонденсацию образующихся на первой стадии продуктов в присутствии «a- IO тализатора (1 и 2).

В качестве одного из катализаторов в процессах по известным способам используют титансодержащие соединения на стадии переэтерификации (1) или поликонденса- 15 ции (2).

Применение при получении полиэфиров различных катализаторов на каждой стадии значительно усложняет процесс и приводит к ухудшению некоторых физико-хи- 20 мических свойств, например к потере прозрачности, понижению термостойкости, значительной окрашенности полиэфира.

Известен способ получения полибутилентерефталата, пригодного для производства 25 нитей, волокон из диметилтерефталата и бутандиола-1,4 с использованием в качестве катализатора смеси продуктов, полученных взаимодействием двуокиси титана с а-оксикарбоновой кислотой и трет.алифатическим 3О амином (3).

Недостатком этого способа является применение в качестве катализатора смеси, часть которой загрязняет полиэфир и ухудшает его некоторые физико-химические свойства.

Ближайшим к изобретению по технической сущности является способ получения полиэтилентерефталата путем переэтерификации димстилтерефталата этиленгликолем и последующей поликонденсации полученного продукта в присутствии титансодержащего катализатора, полученного гидролизом органических соединений титана, формулы где R — R4 алкпл, арил,циклоалкил,алкиларич, окспалкил, оксиарил, ацил;

Г и Р— алкилен;

R и R — алкил, арил, циклоалкил, алкиларил, оксиалкил (4).

Недостатком такого способа является использование крайне сложного по составу

654635 катализатора, включающего ряд примесеи, например фенолов, спиртов и оксикарбоновых кислот, которые образуются в процессе гидролиза. Наличие их ухудшает физикохимические свойства полиэфира, например окрашенность, термостабильность.

Кроме того, способ получения известного катализатора сложен, многостадиен.

Цель изобретения — упрощение процесса получения полиэтилентерефталата.

I0

Поставленная цель достигается тем, что в качестве титансодержащего катализатора используют 0,01 — 3 от веса исходных компонентов тетракис (гидроксиалкиленокси)— титана, общей формулы

Т1(КОН1„где К = -(— ОСН,СН,— — „, n=2 или 3.

Полиэтилентерефталат по предлагаемому способу получают следующим образом.

К диметилтерефталату добавляют этиленгликоль (мольное соотношение 1; 2) и тетракис - (гидроксиалкиленокси) титан.

Смесь при перемешивании нагревают от 140 до 190 С в течение 1 ч. При 190 — 210 С проходит переэтерификация, сопровождающаяся выделением метилового спирта. При дальнейшем повышении температуры до

240 — 260 С в вакууме 2 — 3 мм рт. ст. проходит поликонденсация, сопровождающаяся выделением гликоля. Окончательную сушку полиэфира проводят при 260 — 290 С и 2—

3 мм рт. ст. в течение 1 — 2 ч.

Получают полиэфир в виде твердой прозрачной смолы желтовато-красного цвета, З5 т. пл. 256 — 260 С, с содержанием ОН-групп

0,3 — 0,4 и высокой термостабильностью

370 — 380 С (получена на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей; при скорости нагрева — 3,5 С/мин, на воздухе). 40

Из смолы при нагревании до 250 С могут быть получены тонкие эластичные нити светло-желтого цвета.

Пример 1. В стеклянную пробирку, снабженную мешалкой, помещают 10,2 г 45 (0,0525 моль) диметилтерефталата, 6,4 г (0,1030 моль) этиленгликоля и 0,05 r (0,000077 моль) тетракис (гидрокситриэтилснокси) титана (0,3 /О от веса исходных компонентов) . Смесь нагревают, повышая 50 температуру в течение 1,25 ч от 150 до

180 С. При дальнейшем повышении температуры до 210 С в течение 2 ч происходит переэтерификация с выделением метилового спирта (собрано 2,2 мл от теоретического количества).

При дальнейшем повышении температуры до 260 С и снижении давления до 3 мм рт. ст. происходит поликонденсация с выделением этиленгликоля (собрано — 1,0 мл в 60 течение 0,5 ч, 36 /о от теоретического количества. Полиэфир выдерживают при 270—

290 С и 2 — 3 мм рт. ст. в течение 2 ч. Полученный полиэфир в виде твердой прозрачной желтого цвета смолы имеет т. пл. 65

256 — 260 С, содержание ОН-групп 0,31 /О, термостабильность -- 383 С (условия: дериватограф системы Паулик, Паулик и Эрдей; нагревание 3,5 С/ мин на воздухе), нерастворим в спиртах, бензоле, эфире, тстрагидрофуране, ацетоне, растворим в гликоле. При 260 С способен вытягиваться в очень тонкие эластичные светлые нити.

Пример 2. В стеклянную пробирку, снабженную мешалкой, помещают 10 г (0,0515 моль) диметилтерефталата, 6,4 г (0,1030 моль) этиленгликоля и 0,05 г (0,000107 моль) тетр акис (гидроксидиэтиленокси) титана (0,3o от веса исходных компонентов). Смесь нагревают, поднимая температуру в течение 1,25 ч от 140 до

190 С. При дальнейшем повышении температуры до 210 С в течение 2 ч происходит переэтерификация с выделением метилового спирта (собрано 1,4 мл, 34О/о от теоретического количества).

При дальнейшем повышении температуры до 230 С и снижении давления до 3 мм рт. ст. происходит поликонденсация с выделением этиленгликоля (собрано 1,3 мл в течение 0,75 ч, 46 /о от теоретического). Полиэфир выдерживают при 240 — 265 С и 2—

3 мм рт. ст. 1 ч. Полученный полиэфир в виде твердой прозрачной желтоватого цвета смолы имеет т. пл. 255 †2 С, содержание ОН-групп 0,43О/о, термостабильность

370 С (условия: дериватограф системы

Паулик, Паулик и Эрдей; нагревание 3,5 С/ мин на воздухе), нерастворим в спиртах, бензоле, эфире, тетрагидрофуране, ацетоне, растворим в гликоле. При 250 С способен вытягиваться в тонкие эластичные светлые нити.

Пример 3. Получение полиэтилентерефталата проводят по примерам 1 и 2.

Помещают 10,2 r (0,525 моль) диметилтерефталата, 6,4 г (0,1030 моль) этиленгликоля и 0,5 r тетракис(гидроксиэтиленокси)титана (3o от веса исходных компонентов). Смесь нагревают от 130 до 170 С в течение 1 ч. При дальнейшем повышении температуры до 220 С в течение 2 ч происходит переэтерификация с выделением метилового спирта (собрано 2,0 мл, что составляет 50 /о от теоретического количества). При дальнейшем повышении температуры от 220 до 280 С и пониженном давлении в течение 2 ч происходит поликонденсация с выделением этиленгликоля (собрано 1,0 мл, что составляет 35 /о от теоретического количества). Полиэфир прогревают при 3 — 4 мм рт. ст. и 270 — 280 С в течение 2 ч. Полученный полиэтилентерефталат в виде твердой сероватой смолы имеет т. пл.

243 — 250 С.

Пример 4. Получение полиэтилентерефталата проводят по примерам 1 и 2. Помешают 10,2 r (0,0525 моль) диметилтерефталата, 6,4 r (0,1030 моль) этиленгликоля и 0,05 г тетракис (гидрокситриэтиленокси)65463

Составитель Е. Макарова

Техред Н, Строганова

Редактор А. Соловьева

Корректор О. Тюрина

Заказ 1050/9 Изд. № 251 Тираж 590 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 титана (0,3 /о от веса исходных компонентов). Смесь нагревают от 120 до 160 С в течение 1 ч. Переэтерификация проходит при 160 †2 С 2,25 ч, поликонденсация— при 220 — 250 С и 3 — 4 мм рт. ст. 2,5 ч. Получен полиэтилентерефталат в виде твердой светло-желтой смолы с т. пл. 265 — 270 С, нерастворимый в о-хлорфеноле.

Пример 5. Получение полиэтилентерефталата проводят по примерам М 1 и 2. Помещают 10,2 г (0,0525 моль) диметилтерефталата, 6,4 г (1030 моль) этиленгликоля и

0,01 г тетракис(гидрокситриэтиленкоси) титана (0,06 от веса исходных комонентов) .

Смесь нагревают от 125 до 180 С 1,5 ч. Переэтерификация проходит при 180 — 230 С

2 ч, поликонденсация при 230 †2 С и 3—

4 мм рт. ст. в течение 2 ч. Получен полиэтилентерефталат в виде светлой желтоватой смолы с т. пл. 255 С, нерастворимый в о-хлорфеноле.

Пример 6. Получение полиэтилентерефталата проводят по примерам 1 и 2. Помещают 10,2 г (0,0525 моль) диметилтерефталата, 6,4 г (0,1030 моль) этиленгликоля и 0,0017 г тетракис (гидрокситриэтиленокси)титана (0,01% от веса исходных компонентов). Смесь нагревают от 140 до 170 C

1 ч. Переэтерификация проходит при 170—

230 С 2,5 ч, поликонденсация — при 240—

285 С и 3 — 4 мм рт. ст. 2 ч. Получен полиэтилентерефталат в виде твердой светлосерой смолы с т. пл. 257 С, нерастворимый в о-хлорфеноле.

Преимуществами предлагаемого способа получения полиэтилентерефталата по сравнению с известным являются: исключение стадии гидролиза титанорганического соединения для использования

его в качестве катализатора полиэтерификации; использование титанорганического соединения легко получаемого из известных реактивов с количественным выходом; получение полиэтилентерефталата прозрачного, слабоокрашенного, обладающего высокой термостойкостью и волокнообразующей способностью; упрощение способа, так как

5

6 прерывный двухстадийный процесс заменяется на непрерывный последовательный; снижение температуры переэтерификации и поликонденсации и уменьшение их продолжительности.

Таким образом, предлагаемый способ значительно упрощает процесс получения полиэтилентерефталата и позволяет получать продукт с хорошими физико-механическими свойствами; слабой окрашенностью, высокой терм осто и костью, высокой температурой плавления, хорошей волокнообразующей способностью.

Упрощение процесса достигается применением нового катализатора — тетракис(гидроксиалкиленокси) титана, определенного состава, который эффективен как на стадии переэтерификации, так и поликонденсации.

Кроме того, катализатор прост в получении: включает одностадийный синтез из известных веществ со 100 выходом целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерафталата этиленгликолем и последующей полнконденсацни полученного продукта в присутствии титансодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве титансодержащего катализатора используют 0,01 — 3 /о от веса исходных компонентов тетракис(гидроксиалкиленокси) титана общей формулы

Ti — (ROH)„, где R =- — (— ОСН,СН,— ) — „

n=2 или 3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3734891, кл. 260 — 75R, опублик. 1973.

2. Патент Великобритании 1289633, кл. С 3 R, опублик. 1972.

3. Патент США ¹ 3817935, кл. 260 — 75, опублик. 1974.

4. Патент Японии № 14235, кл. 26 D6, опублик. 1968.