Способ получения полимеров, содержащих имидные звенья

Способ получения полимеров, содержащих имидные звенья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i i) 654636

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.09.76 (21) 2398062/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М. Кл.2

С 08G 73/!4

С 08G 73/16

Государственный комитет

СССР (53) УДК 678.675 (088.8) ло делам изобретений открытий (72) Авторы изобретения

И. А. Архипова, Л. В. Ким и Б. А. Жубанов (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук

АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ИМИДНЬ1Е ЗВЕНЬЯ

Поставленная цель достигается тем, что в качестве производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, используют тримеллитимид или его производные формулы ОС ос

М0 ® или нтт Я

Ос ® сомнвсоон

OC COOR COOK где R и R — арилен или алкилен, воримых олигомеров, содержащих амидРеакцию на первой стадии проводят в ные, имидные и солевые связи по схеме: водном растворе с образованием водораст- 15

® + н, нк ьн, — --= ос ос соннв.соо1 н ъ 1. °

Г

-+ — с к иапо . --- сота чсосннр

1 ос (- (1

Изобретение относится к области создания термостойких полимеров, применяющихся для получения волокон, пленок, нанесения лаковых покрытий.

Известен способ получения полимеров, содержащих имидные звенья, поликонденсацией производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, с алифатическими и жирноароматическими диаминами в водном растворе с последующей термообработкой полученных продуктов (1).

Однако как форполимеры, так и конечные продукты являются труднорастворимыми неплавкими порошками, что затрудняет их переработку.

Цель изобретения — улучшение перерабатываемости полимеров. 654 636

Реакция осуществляется следующим î ) разом.

В водный раствор диамина добавляют постепенно при интенсивном перемешивании имидокислоту и продолжают перемсшивание до полного растворения кислотного компонента. Реакционный раствор выдерживают при заданной температуре в течение 1 ч. Температура реакции 5 — 100 С (оптимально 20 — 25 С). Концентрация мономеров в растворе 10 — 40 вес. % (оптимально — 25 — 30 B0c. % ) . Взаимодействие завершается в течение 30 — 60 мин. Согласно ИК-спектрам образующийся олигомер нс содержит непрореагировавших незамещенных пмидных циклов.

По данным ИК-спектров степень имидпзации олигомеров колеблется от 35 до 50 й.

Приведенная вязкость их составляет О,!в

0,3 дл/г.

Олигомер выделяют в виде порошка после испарения воды и высушивания.

На второй стадии при термической обработке олигомеров при 200 — 250 С протекает реакция полиамидирования солевых групп и внутримолекулярного циклодезаминирования о-диамидных групп с обр азованием полиамидоимида по схеме

Г. - -

) 1 — — Онпг.соъ2п, л

Реакцию проводят в расплаве, нагревая олигомер в токе аргона в течение 3 — 10 ч (оптимально 5 — 6 ч). На основании количественного анализа выделяющихся низкомолекулярных продуктов (Н20 и ХН,) установлено, что полиамидирование и циклодезаминирование протекают практически полностью. 40

Кроме того, предполагаемое строение подтверждают ИК-спектры полимcðîâ: имеются четкие полосы амидов при 1550 и

1650 см —, значительно возрастает (по сравнению с олигомером) интенсивность полос 4> при 1720, 1780 и 1380 см-, характерны: для имидного цикла.

Приведенная вязкость полиамидоим ядов (0,5%-ный раствор в крезоле при 20 С) колеблется в зависимости от природы используемых компонентов от 0,5 до 2,5 дл/г.

Проведение поликонденсации в других условиях, например пагревание в расплавс эквимолярной смеси исходных мономеров или солей состава 1: 1, полученных в растворе сухих органических растворителей, приводит к образованию значительно более низкомолекулярных образцов, а в ряде случаев роста макроцепи вообще не происходит. 60

Пример 1. К навеске тримеллитимида

1,05 г (0,0055 ммоль) постепенно добавляют при перемешивании раствор 0,64 г (0,0055 моль) гексаметилендиамина в 4 мл воды. Наблюдают выделение аммиака и оо- 65 разование раствора, который выдерживают при комнатной температуре 1 ч. Затем воду выпаривают на водяной бане и остаток высушивают до постоянного веса в вакуумсушильном шкафу, получая 1,74 г преполимера, т. пл. 146 С и q„ 0,30 (0,5%-ный раствор в л -крезоле при 20 С).

В ИК-спектре полученного олигомера исчезает полоса валентных колебаний

NH-имидного цикла при 3200 ем †и появляются две слабые полосы при 3100 и

3300 см —, характерные для валентных колебаний амидных групп. В спектре появляются полосы валснтных колебаний метиленовой цепочки (2870 и 2940 см — ), а также интенсивные полосы при 1400, 1550 см — и плохо разрешенные широкие сильные полосы в области 1620 — 1670 и 2600 — 3000 см —, которые свидетельствуют об образовании амидных связей и солевых групп типа—

СОО, NH,.

Имеются также слабые полосы при 1720 и 1780 см —, относящиеся к деформационным колебаниям карбонила в N-замещенных имидных циклах. Таким образом, ИКспектр олигомсра подтверждает предполагаемое для него строение.

Для получения высокомолекулярного полиамидоимида полученный олигомер подвергают термической обработке в расплаве в течение 3- — 6 ч в инертной атмосфере при

210 — 240"С и получают полимер в виде прозрачного коричневато-желтоватого блока. Приведенная вязкость полимера составляет 0,75 (0,5 /О -ный раствор в IIgSOg), ло,г тразмягяения 210, Tнанала разложения

360 С. ИК-спектр полученного полимера свидетельствует об образовании полиамидоимида: в спектре имеются интенсивные полосы амидов (1550 и 1650 см — ) и N-замещенных имидов (1720, 1780 и 1380 см — ).

Олигомер, .полученный на первой стадии, можно применять в виде реакционного раствора (без выделения преполимера) в качестве связующего для стеклопластика.

Так, 40, о-ный водный раствор наносят на стеклоткань, которую затем высушивают при комнатной температуре, собирают в пакет из 11 слоев и прессуют по следующему режиму: нагрев до 130 С без давления, затем прп 130 С с удельным давлением

5 кг/см с постепенным нагревом до 200 С, выдержка при 200 С 30 мин. Затем нагревают до 250 С и выдерживают 3 ч. Получают стеклопластик толщиной 2,5 мм с

24,6 /О смолы, Предел прочности полученного материала при статическом изгибе

3270 кг/см .

Пример 2. К навеске 3,04 г (0,01 моль)

N- (ж-карбоксипентилен) -амида тримеллитимида добавляют раствор декаметилендиамина 1,72 г (0,01 моль) в 20 мл воды.

Реакционный раствор выдерживают при комнатной температуре 1 ч, воду испаря6546 г ня !Г) „ или ос - - ":омксоон. ос--,— ос - .— ооой с00Н

Составитель И. Стояченко

Редактор А. Соловьева Техред Н. Строганова Корректоры: Л. Тарасова и Л. Орлова

Заказ 301/6 Изд. № 249 Тираж 590 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 ют и остаток высушивают до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу. Вы од олигомера 4,50 r (98 ), т, пл. 108 — 110 С, т)р — 0,32 (0,5 /о-ный раствор в .ч-крезоле).

На второй стадии проводят термообра- 5 ботку олигомера в расплаве при 240 С 6 ч в инертной атмосфере. Приведенная вязкость образующегося при этом полимера (0,5%-ный раствор в я-крезоле) 1,1 дл/г, т.р„м,„„н,щ — 200 С; тн„,зла разлоя„щщ 280 С.

Пример 3. К навеске 3,5320 г (0,00944 моль N- (со - карбоксидекаметилсн) -амида тримеллитимида добавляют водный раствор декаметилендиамина 1,6232 г (0,00944 15 моль) в 16 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают аналогично примерам 1 и 2. Выход олигомера 4,76 г (96 ) т. пл. 168 — 170 С;

q,ð — 0,35 (0,5% -ный раствор в л-крезоле) . 20

Высокомолекулярный полиамидоимид имеет приведенную вязкость 2,44 (0,5 -ный раствор в м-крезоле при 20 С), тразмягчення — 170 С, т„,ч,л, разно,„„я — 305 С.

П р и мер 4. К навеске 3,5252 г (0,00942 25 моль N- (оз - карбоксидекаметилен) -амида тримеллитимида приливают раствор гексаметилендиамина 1,0934 r (0,00942 моль) в

10 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают 30 по примеру 2.

Выход олигомера 4,18 г (91%); т. пл.

156 — 158 С, «1нр — 0 30.

Выход высокомолекулярного полиамидоимида на второй стадии — количественный. т1нр (0,5 /о ный раствор в л-крезоле) 1,86 дл/I", тразмягчепия 160 С.

Пример 5. К навеске 1,1079 г (0,00357 моль) N- (п-карбоксифенилен) -амида тримеллитимида приливают водный раствор 40 гексаметилендиамина 0,4146 г (0,00357 г) в 3 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выделяют олигомер. Выход сухого олигомера 1,45 г (95%); т. пл. 250— где R и R — арилен или алкилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

36

252 С, т1„„0,20 (0,5%-ный раствор в л-крезоле).

Затем проводят поликонденсацию олигомера в расплаве при 270 С в течение 6 ч.

Выход полиамидоимида количественный с т1нр= 0>60; т. размягчения 180 С, T. начала разно

„,„,„я 345 С.

Пример 6. К навеске 0,622 r (0,001 моль) N- (n-карбоксифенил) эфира тримеллитимида приливают водный раствор декаметилендиамина 0,344 г (0,001 моль) в

10 мл воды, Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выделяют олигомер. Выход cyxoIo олигомера 0,80 г (84%); т. пл. — 158—

160 С, т1,ц, — — 0,12 (0,5%-ный раствор в л-крезолс) .

Все полученные полимеры растворяются в л-крезо»е и серной кислоте. Многие из полученных полиамидоимидов размягчаются при 150 †3 С. Это позволяет проводить переработку в изделия не только на стадии преполимера (из водного раствора олигомера), но и высокополимера. В последнем случае можно получать волокна и покрытия.

Затем проводят поликонденсацию олигомера в расплаве при 240 С в течение 6 ч.

Образуется полиэфиримид, количественный выход т1„„=0,52, т. размягч„н,я 140 С.

Фор мула изобретения

Способ получения полимеров, содержащих имидные звенья, поликонденсацией производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, с алифатическимп и жирноароматическими диаминамн в водном растворе с последующей термообработкой полученных продуктов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости полимеров, в качестве производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, используют трпмеллнтимид плп его производные формулы

1. Авторское свидетельство СССР

Лга 378395, кл. С 08G 73/10, 1971.