Композиция на основе полиэтилена
Патент 654644
Авторы
Композиция на основе полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
G П И С А Н И Е 1ц654644
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
: !
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено ) 5.12.76 (21) 2432166/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.
С 08L 23/06
С 08К 5/41
Государственный комитет
СССР по делам изобретений открытий (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12 (53) УДК 678.742.2. .048 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (72) Авторы изобретения
И. А. Мамедов, 3. К. Багирова и А. Г. Ахмедов (71) Заявитель
Азербайджанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С. М. Кирова (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
mpem-E C
+Не-тРет
СН вЂ” 0-S -0-CH л г
0 но,не-mph
mpem-Н,с1
Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиэтилена.
Известно что полиолефины, в частности полиэтилен, при переработке и эксплуатации под влиянием высоких температур, солнечной радиации, кислорода и других внешних факторов теряют свои физико-механическис, физико-химические и реологические свойства.
Для устранения недостатков в их состав вводят стабилизирующие добавки, относящиеся к различным классам органически. соединений.
Из вестны композиции на основе полиолефинов, в частности содержащие алкилфенольные стабилизаторы (1).
Известна композиция, содержащая в качестве стабилизатора 2,2 -метиленбис-(4метил — 6 трет. бутилфенол) — Бисалкофен БП.
Известные композиции имеют относительно неплохую термостабильность.
Однако они неустойчивы при светотермостарении.
Композиция, содержащая Бисалкофен
БП, в процессе термостарения на вальцах
5 при 160 С в течение 8 ч (скорость враще,ния ведущего валка 30 об/мин, фракция валков 1: 1,2) снижает свою прочность на разрыв на 6 — 14%, в то время как при
500-часовом свето-, термостарении (в ус10 ловиях исскуственной погоды при 60 — 70 С и повышенной влажности) происходит снижение прочности на разрыв на 50 — 60%.
Целью изобретения является улучшение термо-светостабильности композиции.
15 Достигается это тем, что предлагаемая композиция в качестве стабилизатора содержит ди- (3,5-дитретбутил-4-оксибензил)сульфит при следующем соотношении компонентов, вес. %:
20 Полиэтилен 98,7 — 99,9
Ди- (3,5-дитретбутил-4-оксибензил) - сульфит 0,1 — 1,3
Соединение имеет структурную формулу
Указанное соединение синтезируется следующим образом. К раствору 42 г 2,6-дитретбутилфенола, 6 г параформа и 50 мл ледяной уксусной кислоты при охлаждении (О С) и перемешивании добавляют
11,9 г хлористого тионила. Смесь перемешивают при 0 — 5 С в течение 1 ч, после «еro температуру постепенно доводят до комнатной (20 — 22 С) и оставляют на 1 ч. 3атем реакционную смесь промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и перекристализовывают (из к-октана) .
Получают 40 г (77%) ди-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил) -сульфита, т .„47 — 48 С
Найдено, %: С 69,51; Н 8,94; $6,31
СЗОН4605$.
Вычислено, %: 69,45; Н 8,97; $6,18
Пример. Композицию готовят на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15802 — 020.
Характеристика исходного полиэтилена
Плотность, г/см 0,92
Разрушающее напряжение при растяжении, кг/ем 148
Предел текучести при растяжении, кг/см 92
Относительное удлинение при разрыве, % 680
Индекс текучести расплава, г/10 мин 1,08
Эффективная вязкость расплава, пз 25000
Эффективность действия ди- (3,5-дитретбутил-4-оксибензил)-сульфита в качестве стабилизатора и модифицирующего агента в составе полиэтилена определяют при искусственном старении образцов композиции в аппарате искусственной погоды ИП-1-3, светостарения — в камере с лампами ПРК по ГОСТУ 16337-70 термомеханическими испытаниями на вальцах и т. д.
В качестве эталона испытывают композиции полиэтилена с промышленными стабилизаторами и их синергическими смесями: сантанокс, бензол-ОА, топанол КА+
+ дилаурилтиодипропионат, бисалкофен
БП+бензол ОА, топанол КА+дилаурилтиодипропионат+тинувин-326, бисалкофен
БП, тиоалкофен МБП, диафан ФП и т. д.
Свето- и искусственное старение образцов композиции.
Из композиционного полиэтилена методом прессования, в пресс-формах по ГОСТУ
12019-66 изготавливают пластины по ГОСТУ
16337-70 при режиме:
Температура прессования, С 150
Давление прессования, кг/см 100
Время прессования, мин 10 — 15
Охлаждают под давлением до 40 С.
Из прессованных пленок вырубают лопатки, часть которых испытывают до старения, а остальные помещают в аппарат искусственной погоды марки ИП-1-3 для ускоренного искусственного старения
А (ГОСТ 10226-68) и в камер " с лампами
ПРК для фотостарения (ГОСТ 16337-70) Режим при искусственном старении: создают искусственную температуру 60 — 70 С.
B камеру везерометра (ИП-1-3) поддерживают повышенную влажность, достигаемую периодическим орошением в течение 1 мин камеры, через каждые 8 мин.
Термомеханическое испытание образцов композиции на старение в условиях переработки.
По ГОСТУ 16337-70 200 r композиции из полиэтилена подвергают вальцеванию в течение 24 ч по следующему режиму: температура вальцевания 160 С, скорость вращения ведущего валка 30 об/мин, фракция вальков 1: 1,2.
Г1олотно композиции подрезают непрерывно. Из вальцованного полотна прессуют пластины по указанному режиму.
После старения образцы испытывают на разрывных машинах РМИ-60, РМИ-250, приборе ИИРТ (ротометр) и на приборе
Тангенс-2 по следующим показателям: разрушающее напряжение (o„, кг/см ); предел текучести при растяжении (о„кг/см ) по
ГОСТУ 11262-68; относительное удлинение при разрыве (ер, %); индекс текучести расплава (J, г/10 мин) по ГОСТУ 11645-65 и тангенс угла диэлектрических потерь (tg6 при 10 Гц). Образцы подвергаютфото- и искусственному старению, соответственно 240 и 50: 500 ч. После чего образцы извлекают из камеры и испытывались по
ГОСТУ.
При небольших степенях старения в условиях искусственной погоды (50 ч) и в условиях переработки (до 8 ч) эффективность стабилизатора или композиции в целом определяют по величине изменения индекса текучести расплава (или эффективной вязкостью) и тангенсом угла диэлектрических потерь. При больших степенях старения (экспозиции), эффективность стабилизирующих агентов в композиции определяют по величине изменения физико-механических данных композиций полиэтилена.
Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Изменение разрушающего напряжения при растяжении образцов композиции с промышленными стабилизатора и их синергическими смесями; сантонокс, бензол
ОА, толаноа КА+дилаурилтиодипропионат, бисалкофен БП, бисалкофен БП+бензол
ОА, топанол КА+дилаурилтиоодипропионат+тинувин, тиоалкофен МБП, диафан
ФП при концентрациях 0,003+090 г/моль/кг, после 500-часового старения в условиях искусственной погоды превышает 35% (ЗЬ—
100%) и наблюдается полное разрушение образцов композиции, а после 24-часового термомеханического старения в условиях переработки появляются хрупкость, прочность образцов почти равна нулю (измене654644
О С СЧ W С СО СΠ—.I СЧ СЧ СО GO CD CD СО
cD cD и1 О4 -.С i СХ Ч СО С Ь О
С СЧ CD сО О со O О1 CD сО СЧ " СЧ СО с с с CD О> СО I GO CD I» GO СС1
О СЧ СС СО С СО O О1 CD СО СЧ С С СЧ СО
I О1 СС4 I» GO СО C GO fib CD CD со сп со о
ICJ о о с
СЧ о с с ь с Э СЧ сО
О о о о с) сч «» со ж со о сч сч ооосссоооо с
С) (»с
„„o
О С-сО
С CD
С4 О х Х о о (((ооь((((((((сч о
44 о о ь (((ь (((((((((- о сч
Х
О
Х
И о
fQ С4
OOOО(((OOOOOOOOOO — СЧ о о о х х х о а сь с" х
ccf а с
O O O O (((O O O O O O O O GO O4 O O со о о о о (O Î O O O O O O сО сО О СЧ
С О1
I с
О (О О (((О О (СО СЧ О СО СС4 СО СО СО сС сь
M о сч сО CD ооо
» ф GO С 4»I С 4 CD с4 о о О O ° СЧ С 4 СЧ РО о о с о ооооооооо о со со сч (((о со сч w cD сч са ь
1 о сх х
=1
CG
О х и
О
С 1 сР сС1
СЧ СЧ С 4
СО сС
С 4 С 4 СЧ
СЧ CO с4
С 4 СЧ СЧ
СЧ СО cD
СЧ СЧ СЧ
С 1»3 со
СЧ СЧ СЧ
С 4 РЭ»1
С 4 С4 С 4
С 4 С 4
О4 «» »С о х
Х
) (» с
С 4 с- о
СЧ
СС1
GO о
«» С4
О С 4 О С1 О О О О СЧ О сС СЧ О СЧ сФ СЧ»1 О
GO GO О> C I CD CO О1 СЧ СО тС С 1 тс I GO I CD» С 4 т!
CD C» С СО CD CD CD CD CD CD CD CCI СО СО I С» С
С4
3 х с- .С о
1С
v сч сч о сч о о сч о о сч о со о
О4 Ch Ch О1 CI1 О1 Df О4 О1 О4 О4 О1 CI4 CI1 СЬ C74 Cff О4 О4 д, ь х со о оо
1 сС Я о р, а с»
С> Х
О И
44
2 й, Я а4 сс» а хох
Cf4 сб
Х
Х
СО О О GO О О
О «» с"З O <"З О4 с о о с о о с с o o о с
« о
СО
Д:
Л) (:;
6.
Х
Р:
+ с 1-» с
Д ) 4 о »
+д х (Х
Х и
Х
8 х
И о
+
Е х (7)
Р:
IVI
О
Х
О
Х
Х
Х
=1
ig
М
О х и
Х
О» х сс
CCI и
Ф
Р х
О с
О
С4
F1
Х
Ф ж х
М х
Х ссЗ
1С
Ф
И
О
ы
Х
2 с I
С) с»1
CG
f «»
О -1 О
Х
И - о и
С11
«с..
Х с р ах сС сс I» сх
„хо
V cG X
Б щ
Ф х с
f» х СЧ х
v.
z °" ; ( х о К
44 cG х Х
Х д
Х сс
CG
О сь
ОХ
Х о
f »»
cfI О х
О о сс + ь((:, Я х о со со (((с с со с с сч 8 о с со со
С 4 С Э " с4 СО CD со оо СЭ а O CO С1 О С. O O о и ст> со с с0 с Рэ
О О О С О О О О О О О О оооо оосооооо
654644
3Х
Х 03
=! сс со
Х !30 V™ ох х wL
Я Ы о v х х х
О о
3О
03 03 х о
Х 0 о
l 0 Х о о
Д ХЗХ ххо
v «
Z ф
С> О1 сл 3 С
O СЧ 3О 3О СЧ О 3 СЧ СЧ
СЧ О3
СЧ СЧ х
С3
F
Q3 о о х
° С3 3 о сч сч о о о
С 1
СЧ о о о
00 3!
CQ ) о о о с30 о о о о о о
I !«о !- г„„o о !-сэ
l» CD
С1 О а! Х
М х !
» и х
Х!
1 о
03
0 х х
Cf
Ф
31 х с:( о к и
О
СЧ
С1 с!
СЧ СЧ СЧ
СЧ
С 1 СЧ
3 СЧ сО Ь СЧ
СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ ш
С1
3О
СЧ
3 О3
03 Д
331 3
Х Cd O х ,»ц
03 Х Х О а 3D сС cd 03 о
v х х х х ! о х с" о х о
CQ
CCl
Я
Е о х о !
+
Г
CCl (Т)
3Х
0 х
С3
03 !
» ,0 х
3Х .0 х о
kf к
Cd х с> х о х
С0 о х о
Cd х и и о
М х х х
Q х (Ф
С4 а5 х х х х х
Й
v к
03 о=
Х 3
v a
С3 Cd х х х х
30 к
С1
И о
И
С!
03 !
С3 3О Г О О 3Л 3Л 3Л 3Л С- СЧ
CD 3 ) CD CD O C СЗЪ «» сл
О О О C О3 CD СЧ о со о
3О
D3 3Ь
3О 3О сл
О О О сО СЧ О !
F1 СЧ Сч Р1 F1 .с! !
О О О о о о О О О о о о о ! ! о о o О о3 о о о О О О - Го о о ! со с- 3о сэ о о С:1 СО с1 сО о о о о о о о о о
О с!3 О cD ! О О СЧ 3О сО О
CD О о сч а со о
00» С1 со со с о
СЧ с!3 со о у СО CD 3О
33 С3 Ч 3О 00 !3 0 3О СЧ
3.О СО СО со о О3 «» СЧ о со о
«» 3 3 3 О3 С 1 сО С33 С с!3 3О 1 с 3С3 CD 1 С- С о CD СО»! О 00 о со о
3О с! б 3О С СО 3О СЭ 3О 3 СО
СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ С1 СЧ СЧ СЧ
3О !
СО CD СО 3О OC3 CD cD сб о о о о о о о о
И
И х
4 о х со
CCl
654644
Составитель А. Кулакова
Техред Н. Строганова Корректоры: Л. Тарасова
Редактор А. Соловьева
Заказ 301/10 Изд. № 249 Тираж 590 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова.
Тппогпайпя. пр. ние 100%), в то время как с предлагаемым соединением изменения этого показателя гораздо ниже и соответственно равны (10+
30)% при искусственном старении и 35—
65% при 24 ч термомеханическом испытании.
Относительное удлинение полиэтилена с промышленными стабилизаторами при 500часовом старении в аппарате ИП-1-3 и 24часовом на вальцах значительно изменяется в большинстве случаев полностью разрушаются (изменяется от 700 до 0%), а с предлагаемым соединением 0,015 — 0,030 г моль/кг изменения относительного удлинения образцов композиции незначительно от 720 до 460%.
Индекс текучести расплава из предлагаемой композиции после 50-часового испытания в аппарате ИП-1-3 и 24-часового вальцевания в пределах 0,14+0,50 и 0,04 — 0,22, 20 а изменение индекса текучести расплава промышленных. композиций доходит до 80 раз при искусственном старении и полностью отсутствует текучесть при вальцевании. 25
Величина тангенса угла диэлектрических потерь после 16-часового вальцевания, предлагаемой композиции увеличивается в
4 раза, тогда как у промышленных композиций, постоянна. 30
Пример. В качестве полиолефина используют полиэтилен высокой плотности марки 20606-012 по ГОСТУ 16338-70.
Характеристика исходного полиэтилена
Плотность, кг/см 0,952 35
Кристалличность, 75 — 76
Температура хрупкости, не выше, С 130
Разрушающая напряжения, кг/см 252 40
Относительное удлинение при разрыве, о 712
Индекс текучести расплава, г/10 мин 1,1
Тангенс угла диэлектрических 45 потерь (tg6) 10, Гц 2
Изменение свойств композиции изучают при свето-, термо- (в условиях искусственной погоды) и высокотемпературном (в условпях переработки) старении образцов полиэтилена, содержащих различные стабил из а торы.
Свето-, термостарение композиции проводят в условиях искусственной погоды.
Из композиций методом прессования (ГОСТУ 16337-70) в пресс-формах по ГОСТУ
12019-66, изготавливают по ГОСТУ 16337-70 при режиме:
Температура прессования, С 150
Давление прессования, кг/см2 200
Время прессования, мин 15 — 20
Охлаждают под давлением до 40 С.
Из прессованных пленок вырубают лопотки, часть которых испытывали до старения (ГОСТ 262-53), а остальную часть помещают в аппарат искусственной погоды для ускоренного термостарения.
Как видно из табл, 2, изменение физикомеханических и реологических показателей композиции на основе ПЭ, ВП, АГУ-29 при старении гораздо меньше, чем у известных композиций.
Таким образом, предлагаемое соединение
АГУ-29 при концентрациях 0,1 — 1,3 вес. % эффективно улучшает физико-механические и реологические показатели полиэтилена и по своим модифицирующим и стабилизирующим свойствам превосходит промышленные соединения, введенных в состав полиэтилена в этих концентрациях.
Формула изобретения
Композиция на основе полиэтилена, содержащая стабилизатор, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью повышения термо-, светостабильности композиции, она содержит в качестве стабилизатора ди-(3,5-дитретбутил-4-оксибензил) -сульфит при следующем соотношении компонентов, вес. :
Полиэтилен 98,7 — 99,9
Ди- (3,5-дитретбутпл-4-оксибензил)— сульфит 0,1 — 1,3
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Химические добавки к полимерам.
Справочник, М., «Химия», 1973, с. 96.
2. Химические добавки к полимерам.
Справочник, М., «Химия», 1973, с. 77.