Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами

Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С A Н И Е,„,6548Ф6

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВНДЕИИЬСТВУ

Йоюа Советских

Социалистически", Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.11.76 (21) 2420671/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень ¹ 12 (51) М. Кл а

G 01N 31/08

Государственный комитет (53) УДК 541.24 (088.8) ло делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (72) Авторы изобретения

М. А. Берлин, А. М. Цыбулевский, М. Ф. Плужникова и И. Н. Степанова

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО

ВЕСА ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к области физикохимических способов анализа веществ, в частности к способам определения молекулярного веса и может быть применено для определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами, например полигликолей.

Известен газохроматографический способ определения молекулярного веса веществ, заключающийся в хроматографировании анализируемого вещества и вещества-стандарта с использованием одного газа-носителя с известным молекулярным весом и двух детекторов (1). Сигнал, поступающий с одного детектора (объемного спектрофотометрического), пропорционален объему компонента, выходящего из хроматографической колонки, а сигнал, поступающий с другого (денситометрического) детектора, пропорционален объему введенного вещества и разности молекулярных весов этого вещества и газа-носителя.

Определение молекулярного веса производят на основании сравнения сигналов двух детекторов, полученных для анализируемого вещества и вещества-стандарта.

Недостатки этого способа заключаются в сложности схемы, требующей включения двух детекторов и конверсионного устройства; наличии нескольких регистрирующих приборов, что, помимо прочего, вносит дополнительную погрешность; ограниченности области применения, так как анализируемое вещество, согласно известному способу, вводят в виде пробы, и оно должно переводиться в газовую фазу без разложения, вследствие чего такой способ непригоден для полимеров.

Известны также способы определения молекулярного веса полимеров по вязкости с последующим расчетом молекулярного веса по известной формуле (2), на основании определения фракционного состава полимера (3), и способ определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в обработке этих соединений 20%-ным раствором церийаммонийнитрата в азотной кислоте с последующим спектрофотометрическим определением оптической плотности окрашенного комплекса, по которой затем определяют молекулярный вес (4).

Однако эти способы характеризуются длительностью, сложностью определения и невысокой точностью.

Целью предлагаемого изобретсния является сокращение времени и повышение точности измерения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными груп30 пами.

654896

Поставленная цель достигается тем, что используемый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30О/о от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее под давлением с помощью газа-носителя воздух, а затем углеводород Сз — С4, замеряют время удерживания воздуха и газа

С вЂ” С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа С вЂ” С4 по формуле

p (ta 4 ) Рат I .J 273 16 Zp дтк о где 4 — время удерживания углеводорода, мин;

ta — время удерживания воздуха, мин; в — объемная скорость газа-носителя, мл/мин;

Рах — атмосферное давление, кгс/см, I) — поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, и на температуру, определяют по формуле о но

Р= о р где Po — давление газа-носителя на выходе из колонки, кгс/см, Рн,o — давление насыщенного пара воды при температуре расходомера, кгс/см, Тк — температура колонки, К;

Тр — температура расходомера, К;

/ — фактор градиента давления, определяемый по формуле

4 (Р 1Ро)з 1

4 (Р )Ро ) 4 — 1 где P †давлен газа-носителя на входе в колонку, кгс/см, Лр — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки и давлении

Zo — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении Ро;

g — навеска полимера, r; с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым Р— мол. в.

Калибровочные кривые устанавливают предварительно путем определения абсолютного удельного удерживаемого объема углеводорода Сз — С4 образцами полимеров с известными молекулярными весами.

На фиг. 1 представлена схема осуществления способа лабораторной установки; на

ЗО

65 фиг. 2 дан график калибровочной кривой определения молекулярного веса полиэтиленгликолей; на фиг. 3 — график зависимостей.

Газ-носитель (гелий) из баллона 1 через редуктор 2 направляют в тройник 3, где он распределяется на два потока. Первый поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки 4 с избыточным давлением около

1 ати поступает в сравнительную камеру детектора Ь; второй поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки б, с помощью которого поддерживают давление в пределах 5 — 20 кгс/см " (для повышения растворимости углеводородного газа С вЂ” С4 в анализируемом полимере), через осушитель 7 поступает в хроматографическую колонку 8 и рабочую ячейку детектора 9.

Хроматографическую колонку длиной 1,5 м и диаметром 3 мм заполняют анализируемым полимером, нанесенным на твердый носитель из раствора в ацетоне, диэтиловом эфире или бензоле в количестве 30 от веса носителя. В качестве носителя используют хроматон N — AW, который является наиболее инертным среди обычно применяемых в хроматографической практике носителей по отношению к углеводородам

C3 — С4, выбранным в качестве растворяющихся углеводородов в анализируемом полимере, молекулярный вес которого надо определить. В качестве несорбирующегося в полимере вещества используют воздух.

Рабочую температуру хроматографической колонки поддерживают равной 70 С (так как при этой температуре все полигликоли находятся в жидком состоянии) с помощью термостата 10. Перепад давления в колонке замеряют монометрами 11 и 12. Хроматографическая колонка связана с дозатором

13 при помощи трех запорных вентилей 13, которые позволяют вакуумировать дозатор перед вводом пробы.

Пробы углеводорода С вЂ” С4 и воздуха в количестве 0,1 — 1,0 мл вводят поочередно шприцем в поток газа-носителя через дозатор 14 в хроматографическую колонку 8 и детектор 9. Сигналы с детектора (катарометра) поступают в потенциометр. Расход газа-носителя регулируют вентилем тонкой регулировки 15, замеряют мыльно-пленочным расходомером 16 и поддерживают равным 107 мл/мин.

Поскольку газ-носитель, проходящий через мыльно-пленочный расходомер, содержит некоторое количество водяных паров, для внесения поправки его предварительно насыщают парами воды, пропуская через барботер 17, и термостатируют в термостате 18, В процессе опыта замеряют: время удерживания воздуха и газа С вЂ” С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру в расходомере. с:»

С>

С»

С» .1

С>

СЧ с:)

С»

CO

Cb

C) С:>

С»

С

С>

С» сс»

« с:)

С» с«»

С>

С»

С»

С» с » с »

> сс» сс» с »

С» сс»

С» с

СЧ сС» с »

1 с»>

CO

OO

<:> сс» сс»

C«I

<:> с

\« с:>

СО

С» сс» с:>

С 4

С»

С«4

С>

С»

С 3 сс»

С>

Сс

<:>

С»

С 4 с:> с:>

С3 с«» с:>

С»

С«)

С> с«с

С»

С0 сс» с:> с:> с

С»

С»

« с:> с с ) сс»

О» сс» с» с » сс

С0 о

2 и ж

X »

ы

Ф о о иимэаьий1аниеояэин ээн и чнйкгЛяагор/

figooouo fiNoNaeseerradH оп аэн и чнйкгХмаго

ОЛ

NaH.go HIHNaeHH»Irda1rfi

«1чнчгамХ Her«rorr;orgy оу чсадэ иэ1поижЫ

-яо adfi1eda«Nas ийп кгахиаон-ееел «1аои

-аенижэ 1наипиффео

7 ияно1«

-ом эЖыдапка1 ийп кга1«»он-ееел HuoN

-эенижэ 1«а«2шффео>{

s иыомгиж ede« эинагыег ен еянедиоц

f кинэгне1i е1«а«гейл йо1яеф

, я ия

-ноеоя еЖ eda«Nag л Я аяногом н ейанигои еяээнед

Na/ОЛМ ос ИМНОГ

-ом еи агох чн ен кг

-а1«аон-ееел эинэгнеЦ на/элм rd fi3

-ногоя H aeoxa ен кг

-а1«эон-ееел a««arree)7 ха/элм О "c/ 1чгон aode« х1чнна1«1чаен аинагнеД у, с1 эдаиогохаей н ееел edfixeda«Nay

18 а«нагие г эонйэфаоилл

Н«1Ч/ИЧ с0 КГ

-а1«аон-ееел чиойояд нg них н ехХгеон к«нениждаиХ кхэйд

"-"-л нин н ееел кинеиижйагХ клайд

С» «

Э

2 с0 И о

С

С>

С

С» сс»

С

С сс» с »

С> с >

9«

С0 с«» с«» с«»

С0 с:>

О>

С» с »

С» сс» с«»

С>

0О

«с"

СЧ

С> сО

ОЪ

«( с«с с» сС>

СЧ

Cb с:>

«1 с »

С> с

С3 ж с«» с:>

OO

С 4

С>

С»

ы сО с Ъ

UD о с0

HHHoas«diaN

-иеояэин ааН и1чндкгХяэгоу

figoa0Ha Ыонэелег

-юэдп оп ээн и1чнйкгляагоу

Л апач,оо ияиаениж

-дэгХ иинчгагХ иянлсягоэо т

Оу чхэйэ иэ1тпяежЫяо adfir.

- е давал, иди кгэыэон- ее ел

HnoNaeIm»rro rHa«hH$$eoq

adfi>

-edaHNar. ийп кга1«»он-ееел

«з.»онаегсижэ 1нэипиффео ил.аояеиж ейеп а«наг«ее ен еянедпоц

Г кин

-aIrrrer e HaHrted dos»re@

01 о Я имногоя edfiseda«Nag л Яая

-ногоя н ейалигои еяаанед

5_#_73/Эля ос «многом еи анохин ен кга иаон-еее3 э«нэгнеЦ рп/алм су Хяногоя H alfoxrr ен кга1«аон-ееел аинэгнеЦ

О Н „,1,0

HodeH х1чннэ1пнаен эинагаеЦ

11. adaNolf

-oxaed н ееел еЫ,ийашса1.

aN3/a > "сУ а«НЭГагг ЭО«йаф»ОИ1

HHN/eN кга1«эон-ееел чл.аодоя 1 н«и Hg ex

-Х boa к I«errижdarrfi клайд

«р rr010dlrg игr Н! ЛО ееел киненижйэгХ кнадд

О Ъ а

ы с» и о

СО

«с с

С>

СЧ с » с

С> сс»

СЧ

С»

Р4

СЧ

СЧ

С0

С>

0»

00 с« »

О>

СЧ сс»

С с »

D а

Е сс» с»ъ

С) с«»

С6

С0

С»

«Ф с »

С>

lO

С«4 и » с„„

С» сс»

С 3 сс» сс»

С> сс»

C«I

С>

С«4

С«4

«й

С3 с:>

С>

«Pl с«» с»

654896

Формула изобретения

Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности измерения, исследуе60

По полученным данным определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа С вЂ” С по вышеприведенной формуле.

Пример 1. Опыты проводят при давлении 20 кгс/см и температуре 70 С. Хрома- 6 тографическую колонку заполняют полиэтиленглнколем в количестве — 1,5 r, нанесенным на твердый носитель (хром атон

N — AW). Пробы воздуха и изобутана вводят в поток газа-носителя в количестве по 10

0,5 мл.

На основании полученных опытным путем значений абсолютных удельных удерживаемых об.ьемов определяют молекулярные веса полиэтиленгликолей по калибро- 15 вочной кривой (см. фиг. 2).

Результаты опытов по определению молекулярных весов полиэтиленгликолей в пределах от 1500 до 16000 приведены в табл. 1. 20

Видно хорошее совпадение величин молекулярных весов, определенных указанным способом и вискозиметрически.

Пример 2. Опыты проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Хроматографи- д6 ческую колонку заполняют полипропиленгликолем. В качестве газов C> — С4 используют пропан и изобутан. На основании замеренных в процессе опыта параметров (см. табл. 2) определяют абсолютные удельные удерживаемые объемы изобутана и пропана.

Молекулярную массу анализируемого полипропиленгликоля находят на основании выведенных ранее зависимостей (см. фиг. 3) между абсолютными удельными удерживаемыми объемами пропана (кривая А) и изобутана (кривая Б) и молекулярными массами образцов полипропиленгликолей

425, 1025 и 6000.

Молекулярный вес образца, определенный данным способом, оказался равным

4000, как при определении с помощью пропана, так и с помощью изобутана, а определенный вискозиметрически — 4020.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить молекулярный вес полимеров с концевыми гидроксильными группами новым газохроматографическим методом, причем по сравнению с существующи- 60 ми способами определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, например, вискозиметрическим и спектрофотометрическим, способ позволяет сократить время измерения молекулярного веса более чем в два раза и повысить точность его определения (ошибка опытов не превышает 1%). мый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30 /о от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее с помощью газа-носителя под давлением воздух и углеводород C> — С4, замеряют время удерживания воздуха и газа Сз — С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Са — С4 по формуле р (в в ) ro Pàò 1 J 273116 Zp

V = дтк о где 1, — время удерживания углеводорода, мин;

4 — время удерживания воздуха, мин; со — объемная скорость газа-носителя, мл/мин;

Р„, — атмосферное давление, кгс/см;

I) — поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, и на температуру, определяют по формуле

1—

Ро — Рн,о 7к о в где Ро — давление газа-носителя на выходе из колонки, кгс/см ;

Рн,o — давление насыщенного пара воды при температуре расходомера, кгс/см ;

Тк — температура колонки, К;

Tp — температура расходомера, К;

j — фактор градиента давления, определяемый по формуле

4 (р,(ро )а — 1 ./:3 (р/р )4 1 где Р, — давление газа-носителя на входе в колонку, кгс/см, Zp — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки и давлении ,./ 4;

ZQ — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении Ро, g — навеска полимера, г; с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым Voä — мол. в.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 439754, кл. G OIN 31/08, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР № 492795, кл. G 01N 27/78, 1976.

3. Авторское свидетельство СССР № 428253, кл. G 01N 15/02, 1972.

4. Авторское свидетельство СССР № 340962, кл. G 01N 31/00, 1969.

654896

БО

ББББ

Составитель К. Русакова

Техред Н. Строганова Корректоры: И. Позняковская и О. Тюрина

Редактор Л. Герасимова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 321/10 Изд. № 260 Тираж 1089 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5