Способ очистки динитрила малоновой кислоты

Способ очистки динитрила малоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

ОП ИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

1,6553 05в (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 07.12.73 (21) 1975754/23-04 (23) Приоритет — (32) 08.12.72 (31) Р2260126.9 (33) ФРГ

Опубликовано 30.03.79. Бюллетень ¹1

Дата опубликования описания 0%09,79 (51) М. Кл.

С 07 С 120/00

С 07 С 121/22 (53) УДК 547 239. .2.07 (088.8) Гесударстеенный квинтет

СССР па делам нэебретеннй и открытей

Иностранцы

Вернер Хаймбергер, Герд Шрейер, Херманн Шмитт, Фердинанд Тейссен и Вольфганг Вейгерт (ФРГ) (72) Авторы изобретеиия

Иностранная фирма

«Дегусса» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИНИТРИЛА

МАЛОНОВО1Л КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося при взаимодействии хлорциана с ацетальдегидом и содержащего в качестве примесей динитрилы непредельных двухосновных кислот, в частности динитрил фумаровой кислоты в количестве 3 — 4 вес. /о.

Известен способ очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося при взаимодействии хлорциана с ацетонитрилом и содержащего непредельные динитрилы, путем превращения последних в сыром продукте по реакции Дильса-Альдера в соответствующие аддукты, которые отделяют от основного продукта либо фильтрованием, либо перегонкой в вакууме (11.

Основным недостатком известного способа является сложность проведения процесса, заключающаяся в неооходимости использования дополнительных реагентов и проведения дополнительных стадий, связанных с реакцией Дильса-Альдера.

Цель изобретения состоит в упрощении процесса очистки динитрила малоновой кислоты.

Поставленная цель достигается использованием предлагаемого способа очистки динитрила малоновой кислоты, образующе= гося из хлорциана и ацетонитрила, отличительная особенность которого состоит в том, что сырой динитрил малоновой кислоты со1О держащий 3 — 4% динитрилфумаровой кислоты, подвергают перекристаллизации из алифатического спирта С вЂ” С5 с прямой или разветвленной углеводородной цепью или из диизопропилового эфира, взятых в количестве 100 †20 от веса сырого динитрила малоновой кислоты, в присутствии

14 в 15"/о бензонитрила от веса динитрила фумаровой кислоты.

Лучшие результаты достигают, если используют в качестве алифатического спирта изопропанол.

Целесообразно бензонитрил вводить в систему HB стадии синтеза динитрила малоновой кислоты при помощи ацетонитрила, 655305 образующегося при получении акрилонитрила из пропена, аммиака и кислорода и содержащего в качестве примеси бензонитрил. В последнем случае перекристаллизованный динитрил малоновой кислоты целесообразно расплавить и перегнать в присутствии 0,5 в 1,0 вес.% щавелевой кислоты.

Это дополнительно повышает стабильность динитрила малоновой кислоты.

Очищенный дашгым способом динитрил малоновой кислоты представляет собой бе- 10 лый кристаллический продукт с т. пл. 31,5 С устойчивый при хранении в течение нескольких лет.

Использование данного изобретения позволяет упростить процесс очистки динитри15 ла малоновои кислоты, образующегося при взаимодействии хлорциана с ацетонитрилом.

Изобретен ие илл юстриру ется следу ющими примерами.

Пример /. Синтез динитрила малоновой >и кислоты проводят в кварцевой трубке длиной 600 мм, диаметром 50 мм и емкостью

710 мм. На верхнем входе трубки имеется сужение длиной около 150 мм. заполненное кольцами Рашига и служащее смесительным участком. На нижнем конце трубка имеет воронкообразное сужение, служащее камерой охлаждения.

При времени контакта 6,7 с и температуре реакции 790 — 8!5 С в реактор через смесительный участок подают подогретый до 120 С ацетони-рил со скоростью 145 r/÷ (3,52 мол/ч) н хлорциан со скоростью 49 г/ч (0,797 мол/ч) .

Газообразный продукт реакции, состоящий из сырого динитрила малоновой кислоты, хлористого водорода, а также динитри- З5 лов малеиновой, фумаровой и янтарной кислот, поступает при температуре около 100 С в зону охлаждения, где охлаждается циркулирующим водным раствором ацетонитрила (- 50 /р-ным водным раствором) и нейтрализуется кусками мрамора, находящимися

4О в камере охлаждения.

Охлажденный раствор разделяется на две фазы, причем органическая фаза состоит из ацетонитрила и динитрила малоновой кислоты, а водная фаза содержит, главным образом, хлористый кальций и немного ацетонитрила.

Органическую фазу непрерывно удаляют и подвергают дистилляции, причем избыточный ацетонитрил почти полностью отгоняется при температуре 80 — 82 С и нормальном давлении. Остаток перегоняют в вакууме в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают динитрил малоновой кислоты, содержащий динитрилы фумаровой и малеиновой кислот (при температуре 90—

100 С/8 мм рт. ст.).

К 980 r сырого динитрила малоновой кислоты, содержащего, вес.%: динитрил фумаровой кислоты 4; динитрил малеиновой кислоты 2; нитрил янтарной кислоты 2, расплавляют, добавляют 20 г бензонитрила и полученный продукт приливают в течение

30 мин в 1500 мл изопропанола при интенсивном перемешивании и температуре 0 — 5 С

После двухчасового перемешивания при 0—

2 С выкристаллизовавшийся динитрил малоновой кислоты быстро отфильтровывают и промывают 500 мл холодного изопропанола. Маточный раствор концентрируют, при этом регенерируют 95% изопропанола. Остаток перегоняют в вакууме, собирают продукт при температуре до 80 С (IO мм рт. ст.), который перекристаллизовывают, как описано выше из изопропанола.

Перекристаллизованный динитрил малоновой кислоты объединяют с динитрилом малоновой кислоты, выделенным из маточника, содержащего изопропанол, перегоняют в вакууме в присутствии 4 r щавелевой кислоты. Целевой продукт собирают при 99—

100 С (10 мм рт. ст.) . Получают 692 г (85,6 /о) бесцветного динитрила малоновой кислоты с т. пл. 31,5 С, цвет которого не изменяется в течение трех лет.

При,яер 2. Очистку проводят как в примере 1, но в качестве растворителя используют диизопропиловый эфир, амиловый спирт, н-бутанол, изобутанол. Получают динитрил малоновой кислоты с т. пл. 31,5 С и выходом соответственно 86,8%, 70%, 75 5% и 782%

/7 рил ер 3. Сырой динитрил малоновой кислоты, содержащий, вес. ч.: динитрил фумаровой кислоты 4; динитрил малеиновой кислоты 2; динитрил янтарной кислоты 2; бензонитрил 0,05, перекристаллизовывают, как в примере 1, только еще добавляют предварительно 0,35 вес. ч. бензонитрила.

Достигают тот же эффект очистки, что и в примере 1.

Пример 4. К сырому динитрилу малоновой кислоты, полученному как в примере 1 и содержащему, вес.%: динитрил фумаровой кислоты 4; динитрил малеиновой кислоты 2; динитрил янтарной кислоты 2; бензонитрил 0,1, добавляют 5,1 вес. ч. бензонитрила, перекристаллизовывают и перегоняют, как в примере . Достигают эффект очистки, как в примере 1.

Пример 5. 100 г неочищенного жидкого динитрила малоновой кислоты, содержащего %: динитрил малоновой кислоты 88,77; динитрил малеиновой кислоты 1,10; динитрил фумаровой кислоты 3,23; бензонитрил

4,71; неидентифицированное соединение без добавки бензонитрила (так как он уже присутствует в неочищенном продукте) 2,19, очищают из 200 г изопропанола, согласно примеру 1.

Влажный кристаллический продукт обрабатывают 1 r щавелевой кислоты и перегоняют согласно примеру 1. Получают 75,4 r

655305

Формула изобретения

Составитель А. Иващенко

Редактор Н. Хубларова Техред О. Луговая Корректор Е. Папп

Заказ 2306/215 Тираж 512 Подлисное

ЦН И И П И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П П П «Патент>, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кристаллического динитрила малоновой кислоты с т. пл. 32 С (т. е. 85о/о от имеющегося в смеси динитрила малоновой кислоты).

Согласно ГЖХ в продукте содержится

0,05 /р динитрила фумаровой кислоты. Продукт через 8 лет кристалличен и не приобретает окраски.

Пример б. 100 г неочищенного жидкого динитрила малоновой кислоты следующего состава, о/0. динитрил малоновой кислоты

90,50; динитрил малеиновой кислоты 2,50; динитрил фумаровой кислоты 3,10; нитрил янтарной кислоты 2,00; неидентифицированный пр<щукт 1,90 обрабатывают 0,31 г бензонитрила и очищают согласно примеру 1 из

100 г изопропилового спирта.

Влажный кристаллический продукт перегоняют с добавкой 0,9 r щавелевой кислоты согласно примеру 1. Очищенный продукт содержит 0,03 /О динитрила фумаровой кислоты. Выход 76,5 г т. пл. 32 С, т. е. 85о/о от присутствующего в неочищенном продук- 20 те динитрила малоновой кислоты.

Пример 7. 100 r неочищенного жидкого динитрила малоновой кислоты того же состава, что и в примере 6, обрабатывают

4,1 г бензонитрила и очищают из 200 г диизопропилового эфира согласно примеV 1.

Влажный кристаллический продукт перегоняют с добавкой 1 г щавелевой кислоты согласно примеру l.

Очищенный продукт содержит 0,02о/о динитрила фумаровой кислоты. Выход 76 г, т. е. 84 /, от присутствующего в неочищенном продукте динитрила малоновой кислоты, т. пл. 32 С.

1. Способ очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося из хлорциана и ацетонитрила, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сырой динитрил малоновой кислоты, содержащий 3 — 4о/р динитрилфумаровой кислоты, подвергают перекристаллизации из алифатического спирта Cs — С5 с прямой или разветвленной углеводородной цепью нли из диизопропилового эфира, взятых в количестве 100 — 200о/о от веса сырого динитрила малоновой кислоты, в присутствии 10 — 145о/о бензонитрила от веса динитрила фумаровой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют изопропанол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР № 300993, кл. С 07 С 121/22, 1971