Способ получения неорганического сорбента для извлечения соединений бора из растворов

Способ получения неорганического сорбента для извлечения соединений бора из растворов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) ЗаЯвлено 010377 (23) 2458582/23-26

Сею1 Соеетскии

Сфциалистичееки к

Рвепубник

< 655413 (53) N. Кл.

В 01 J 1/22

C 0l В 35/02 с присоединением заявки Я—

Госуаарствеиинй комитет ссср ио делам изобретений и открытий

{23) Приоритет

Опубликовано 050479. Бюллетень р6 13

P8) УДК 661. 183.12 (088.8) Дата опубликования описания 05047 9

A.A.Ïocïåëoâ, В.П.Тимаков, Б.А.Петров, В.Г.Чухланцев и С.Ю.Плышевский (72) Авторн изобретения (П) Заявитель

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.И.Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СОРБЕНТА

ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ БОРА ИЗ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способу получения неорганического сорбента, в частности гранулированного гидроксида циркония, и может быть использовано в ионообменной технологии для сорбции многовалентных катионов и для избираТельного извлечения анионов (боратов, силикатов, фосфатов из водных растворов) .

Известен способ получения цирконийсодержащего сорбента, селективного к борат- и силикатионам и механически прочного, включающий пропитку зерен ионообменных смол: AB-17-12П, AR-2Ф, ЭДЭ- 10П и др. раствором оксалата циркония с последующей обработкой раствором аммиака для осаждения гидроксида циркония в порах смолы.

Способ позволяет получать сорбенты с содержанием Zr0s от 8 до

16,2 вес.Ъ (1) .

Получение сорбента по данному спосо6у связано с использованием дорогого сыр ь я: ок салат а цирк они я и анионообменн смол. Емкость этого сорбента по бору невелика (О, 16-1,1 мг

Ва Оа на 1 г ЪОа в сорбенте) . Количественной сорбции бора в колонках с этими сорбентами не достигается.

При пропускании солевых растворов, содержащих 4, 5 мг/л бора, из колонки вытекают растворы с остаточной концентрацией бооа 0 5-1, 0 мг/л

В среднем извлекается за 1 цикл

40-59% бора из пропущенного рассола.

При десорбцич бора иэ колонок получают растворы с содержанием бора

300 мг/л. Для их переработки на товарные соединения бора необходимо производить дополнительное концентрирование упариванием.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неорганического сорбента-гидроксида циркония в гранулированной форме, селективно извлекающего бор иэ природных вод, включающий осаждение геля из водного раствора соли циркония и. аммиака (25т) при рН 8-9 Гель отжимают на фильтре, подвергают замораживанию, оттаиванию и сушке, после чего получается гранулированный продукт, пригодный для использования в колоноч- ных процессах (23

Недостатком этого способа является невысокая селективность полученного сорбента по отношению к бору.

8 65541 а также недостаточная механическая прочность с9рбента.

Целью изобретения является способ получения неорганического сорбентагидроксида циркония с повышенными селективностью по отношению к бору и механИческой прочностью. 5

Поставленная цель достигается описываемым способом получения неорганического сорбента, включающем осаждение геля гидроксида циркония из водного раствора оксихлорида или )p нитрата циркония с концентрацией

0,05-0,20 мол/л при рН 3,3-7,2 в присутствии осадителя — 0,4-4,0 М раствора едкого натра, гранулирование полученного геля замораживанием и сушку полученных гранул.

Отличительными признаками способа является осаждение геля из раствора соли циркония с концентрацией

0,05-0,2 мол/л при рН 3,3-7,2 и использование в качестве осадителя раствора едкого натра.

Другое отличие заключается в том, что в качестве соли циркония берут оксихлорид или нитрат циркония, а в качестве осадителя 0,4-4,0 М раст- 25 вора едкого натра.

Способ осуществляется следующим образом.

Гель гидроксида циркония осаждают путем. медленного сливания при интен- N сивном перемешивании раствора соли циркония (оксихлорид,сульфат или нитрат) с концентрацией ZrO 0,050,2 мол/л и 0,4-4,0 М раствора едкого натра при соотношении реагентов(моль-35 ном): NaOH:Å» =1,9-2,2.Гель имеет pH осаждения 3,3-7,2 в зависимости от наличия свободной кислоты в исходной соли циркония. При таком осаждении получаются гели, хорошо оводненные, 40 с развитой пространственной сеткой иэ коллоидных частиц размером 30-70А.

Гелю дают созреть 2-4 ч, подвергают шестикратной промывке от электролита, сгущают на фильтре в 1,5-2 раза и подвергают замораживанию при (-5) — (-150 С) в холодильной камере.

После оттаивания гранулированный продукт классифицируют на партии необходимого зернения, помещают в тару и хранят под слоем обессоленной 50 в9ды, либо подв ергают высушив анию на воздухе при комнатной температуре или при умеренном нагреве (не выше ..80 С), хранят и используют воздушно-сухой продукт. В результате 55 обработки замораживанием получают стекловидные полупрозрачные механически прочные гранулы более крупного зернения .(выход продукта зернением 0,4-1, 5 мм составляет 65- 60

82 мас. Ъ ) .. По дан ным химич ес кого и термического анализов в сорбенте содержится большее количество химически связанной воды, воздушно-сухой сорбент имеет брутто-сос- . тав Zr Ор (О, 6-1, 2) Н О. Часть хими65

Сорбент, полученный предложенным способом, имеет следующие характеристики:

Удельная поверхность по методу тепловой десорбции аргон а

Удельный объем пор

Истинная плотность

Размер первичных коллоидных частиц в гранулах 103 A

Коэффициент распределения по бору

Динамическая емкость по бору

230 м /г

0,173 смэ/г

2,510 г/см

54 мл/г

86 мг В Оэг сорбента.

3 4 чески связанной воды начинает удал ятьс я при нагреве свыше 80 С. Большая часть химически связанной воды представлена гидроксильными группами, участвующими в анионном обмене.

Все формы химически связанной воды разрыхляют внутреннюю структуру коллоидных частиц гидроксида циркония, в результате чего она становится проницаемой для сорбируемых ионов.

Высокая дисперсность исходных гелей препятствует старению сорбента, ухудшающего его свойства при хранении и эксплуатации.

Пример 1.К 10л 0,1Мраствора оксихлорида циркония наливают в течение 5-10 мин 2 л 1 М раствора едкого натра при интенсивном перемешивании до достижения рН смеси 6,8.

Образовавшийся при этом. гель выдерживают 4 ч для созревания, разбавляют дистиллированной водой до

20л и после сгущения геля отстаиванием до 10 л в течение 0,5-1,0 ч.

Затем осветленный раствор сливают.

Эту операцйю промывки повторяют

6 раэ. Осветленный раствор после

6-ой промывки содержит 0,17 г/л хлористого натрия. Затем гель сгущают на фильтре до объема 6 л и помещают в холодильную камеру при -8 С на 36 ч. После оттаивания пол1(»чают

405 г влажного гранулированного продукта.

H р и м е р 2. 5 л 0,2 М раствора нитрата циркония в течение 15 мин сливают с 5 л 0,4 М раствора МаОН при интенсивном перемешивании при рН в конце синтеза 7,2. Образовавшийся гель выдерживают 6 ч для старения, разбавляют дистиллированной водой до объема 30л, пОсле чего дают гелю отстояться до 10 л в течение

1-1,5 ч. Затем осветленный раствор сливают. Эту операцию повторяют 5 раз. Концентрация ИаМОэ в осветленHDM растворе после 5-ой промывки составляет О, 09 г/л. Затем гель сгущают до объема 6,5 л и помещают в холодильную камеру при -14 С в течение 30 ч.. После оттаивания получают 390 г влажного гранулированного продукта.

655413 где Се г/л;

cp— ре после

ltl —V—

Ст те, г/л.

Таблица 1

Обр

6,53

7,51

12,41

18 62

22, 87

6,99

ИН4ОН

1,90

1,95

2,00

2,05

2, 10

8,12

То же

16,36

14„18

22,89

29,66

13, 58

4Ä08

14, 62

10, 07

23! 38

15, 03 ю кон

3,92

1,90

1,95

2,00

2,05

2,10

12,74

9,15

18,95

13,07

То же

13,43

11, 56

На гранулированных замораживанием воздушно-сухих образцах была исследована сорбция бора в статических условИях. Для этого в колбы емкостью

50 мл загружают по 0,2 г каждого образца и заливают 20 мл насыщенного рассола {после естественного упари-. вания) залива Кара-Багаз-гол, имеющего следующий состав, мас.Ъ:

Мс,З 4 б, 31

NAACP@ 27, 33

NaCP О, 29

l0

KCP 0,97

И! {НСО, ) О, 66

Вд ОЗ 5, 52 г/л рН 4,93

Колбочки помещают на встряхиваю- )8 щее устройство на 24 ч, после чего определяют в них равновесную концентрацию бора (С ) и рассчитывают сорбируемость (8 в мас.Ъ) и коэффициент распределения (Кдв мл/г) по форму- 20 лам: с,-с> (Cp-Ср) V з — !!оВ н =

С!! m.Ñò

Компонент Na+ М + С а

Содержание 104, б 12,82 15,42

Для этого в колонки загружают по

5 r образцов зернением 0,4-0, 63 мм.

Через них пропускают нефтяную воду со скоростью 0,5 мл/мин (время контакта раствора с сорбентом 10 мин) до насыщения сорбентов бором. Затем бор вымывают раствором щелочи и снова проводят сорбцию бора.

В табл ° 2 приведены емкости по бору образцов гидроксида циркония в динамических условиях. исходная концентрация бора, концентрация бора в раствос ор бци и, г/л; навеска сорбента, г; обьем раствора, мл; концентрация бора в сорбенВ табл. 1 приведены данные по сорбции бора на образцах гидроксида циркония в статических условиях

Результаты подтверждают, что наибольшей селективностью к бору обладает натриевый сорбент, полученный по изобретению. Также проведено исследование сорбции бора в динамических условиях из маточного рассола, полученного естественным упариванием попутных нефтяных вод, перспективных для выделения бора при их комплексной переработке следующего состава.

С0 Зо, .З В Оэ

194,7 2,11 0,26 3,16.

В 5-м цикле колонка с образцом 3 прекратила фильтровать из-за разрушения сорбента и опыт был прекращен.

Согласно данным аммиачный сорбент (РЗ), полученный по прототипу, сорбирует бор не количественно. Бго полная емкость невысока и быстро падает от цикла к циклу. Сорбент разрушается. С натриевым же сорбентом никаких изменений при мнсгоцикличном использовании не происходит, и его емкость сохраняется высокой.

655413

Продолжение табл.1. iL мл1г

S мас среднее значение каждообраз1,90

1 95

27, 88

30,06

33, 33

28,75

26,79

ЫаОН 12

То же

2,00

41,93

29, 36

2 05

2 10

4 Ф

Таблица2

ОЕ,"" мг В О /г сорбента

Ко ка

",. ðàçåö

9 цикл 4 цикл

3(воздушно-сухой) 40,8

8,6

36,2 36,2

13(воздушно-сухой) 108, 0 121,0

54,3 65, 2

13(влажный) 78,0

75,0 проскока);

/ бору в 1-м и 4-м циклах

0 05-0 20 мол/л при рН 3,3-7,2 а в качестве осадителя берут раствор

4" едкого натра.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соли циркония берут оксихлорид и нитрат циркония, в качестве осадителя

45 0,4-4,0 М раствор едкого натра °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

50 Р 401390 кл . В Ol 7 1/22, 04,04 .72 .

2. Авторское свидетельство СССР

9 449012, кл.С 01 В 35/00, 18 ° 07 .72.

Составитель В.Виноградова

Техред Л.Алферова Корректор С.Шекмар

Редактор Л .Курасова

Тираж 876 Подписное

ЦЧИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д.4/5

Заказ 1387/4

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная,4 велии чны ДОЕ (емк ости до

М вЂ” ПДОЕ (полные емкости) по

Формула и з обре тен и я

1. Способ получения неорганического сорбента для извлечения соединений бора из растворов, включающий осаждение геля гидроксида циркония из водного раствора соли циркония в присутствии осадит ел я, гранулиров ание геля замораживанием и сушку полученных гранул, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности сорбента по отношению к бору и механической прочности, соответственно, осаждение ведут нз раствора соли циркония с концентрацией

39, 72

42,99

50, 00

40,36

36, 60