Катализатор для изомеризации 1,5 -циклооктадиена и его алкилпроизводных

Катализатор для изомеризации 1,5 -циклооктадиена и его алкилпроизводных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П "И".С А,:.И И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюз Советсинк

Саарюалнстнчесин к

Реслублнн . п1)6554)5

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 230976 (2I) 2405437/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (53) М. Кл.

B 01 3 23/78

/IC 0 7 С 5/24

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий .

Опубликовано 05.04,79, Бюллетень ¹ 13 (53) УДК66 . 097. 3 (088.8) Дата опубликования описания 050479

Ю.Г.Осокин, М. Я. Гринберг, В.И. Фельдблюм, О.А. Ясинский, B.А.устинов и Г. С .."1иранов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

1.,5-ЦИКЛООКТАДИЕНА И ЕГО

АЛКИЛПРОИЗВОДН1)Х

Изобретение относится к производству катализаторов для иэомериэации циклодиенов, в частности 1,5-циклооктадиена и его алкилпроиэводных в соответствующие 1,4- и 1,3-циклооктадиены..

Сопряженные циклоактадиен и его алкилпроиэводные могут быть использованы как растворители парафиновых углеводородов, для синтеза циклических спиртов, кетонов и различных полимерных материалов.

Известны катализаторы для изомериэации 1,5-циклооктадиена в 1,3-циклооктадиен, состоящие иэ пентакарбонила железа (1) и дикобальтоктакэрбонила (2).

Укаэанные катализаторы обладают низкой активностью и не позволяют проводить процесс с высокими скоростями.

Для достижения высокой конверсии .1,5-циклооктадиена требуется 7-8 ч.

Известен также катализатор, включающий пентакарбонил железа и окись углерода (3), который не обладает достаточной активностью.

Кроме того, довольно сложно регулировать давление окиси углерода в ходе реакции.

При использовании известных катализаторов для иэомеризации 1,5-циклооктадиена нельзя получить с высоким выходом 1,4-циклооктадиен, который является важным полупродук— том для органического синтеза.

Целью изобретения является повьпаение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что в катализатор, содержащий 9-91мол.Ъ карбонила железа, дополнительно вводят 9-91 мол.Ъ сокатализатора — соединения калия, или натрия, или магния или амина.

Дополнительное введение в состав катализатора соединений калия, иЛи натрия, или магния или амина позволяет проводить изомеризацию 1,5-циклооктадиена и его алкилпроизводных с высокими скоростями и дает возможность увеличить выход 1,4-циклооктадиена и его алкилпроизводных до 20%.

В качестве соединений калия, натрия или магния могут быть использованы алкилы и алкоголяты металлов, произ— водные фенола, соли органических и неорганических кислот, гидроокиси и

z .ë., например метилат натрия, этилат натрия С Н5 ONa, трет-бутилат калия, фенолят натрия С,НзОИа, бензоат нат—

655415

)Î

30

Таблица 1 онверсия 1,5-циклооктадиена в 1,3-циклооктадиен, Ъ, Сокатализатор за время реакции мин ! 1 L

30 60 90 120

5 10 20

Без сокаталиэатора 0,6

1,8 10,0

96,3

94,2

85,0 94,0

80,8 87,9

95,0

90,0

13,4 49.2

74,1

C H ОИа

С Н ОНа

6,4 22,7 42,0 рия, углекислый натрий Naq СОэ, ванадиевокислый натрий NaVO, углекислый калий КвСО, углекислый магний NqCОO,, гидроокись натрия и гидроокись калия

КОН, а также боргидрид натрия ЙаВН4 .

Для повышения эффективности катализатора (пентакарбонил железа и амин) проводят реакцию в среде растворителя, например ацетонитрила.

Для уменьшения термополимеризации циклодиенов возможно введение в исходный углеводород 20-100 ppm ингибитора, например и-трет-бутилпирокатехина.

Пример 1. В металлический реактор объемом 15 смэ загружают

0,536 г (0,0134 г-моль) гидроокиси натрия, 2,70 мл (0,0184 г-моль) пентакарбонила железа (50:50 мол.3) и 8,0 мл (0,067 г-моль) 1,5-циклооктадиена, перемешивают 35 мин при

150 С. 2

Продукты реакции по данным ГЖХ содержат 73,9 3 1,3-циклооктадиена.

Анализ проводят на хроматографе

ЛХМ"8МД, детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка длиной

30 м,неподвижная фаза-динонилфталат, скорость газа-носителя (азота)

2 мл/мин.

l,3-Циклооктадиен выделяют четкой рек ификацией,"т.кип. 65-67 С/60 мм; сР 0 8821; nfо 1,4936

Строение. 1,3-циклооктадиена доказано данными УФ- и ИК-спектроскопии.

-с

Полоса валентных колебаний 1625см (С=С) показывает, что двойные связи сопряжены.

УФ-спектр:- Дн „ 228, Саее 5800.

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, используя для изомеризации 1,5-циклооктадиена катализатор, содержащий различные сокаталиэаторы.

Результаты опытов приведены в табл.l.

Пример 3. 7,0 г (0,056 гмоль) 1,5-циклооктадиена, 0,1 г (0,0005г-моль) пентакарбонила желе3а, 0,1 г (0,001 r-моль) С Н ОИа (66,7 : 33,3 мол.Ъ) и 50 рргп г.-трет-бутилпирокатехина перемешивают

15 мин при 190 С.

Содержание 1,3-циклооктадиена в реакционной смеси по данным ГЖХ

87,,3 Ъ.

Пример 4. Иэомеризацию

1,5-циклооктадиена проводят аналогично примеру 1.

При введении в катализатор Q Н ОИа выход 1,4-циклооктадиена при времени реакции 10 мин составляет 14,4%, а при введении Сд Н Ойа и времени реакции 5 мин - 21%.

При иэомериэации 1,5-циклаоктадиена на пентакарбониле железа без сокатализатора максимальный выход

1,4-циклооктадиена не превышает 4%.

Строение 1,4-циклооктадиена, т.кип. 143-144 C/760 мм, доказано данными ИК-спектроскопии (1655см (С=С)).

Приме р 5. 7,0 г (0,056 гмоль) 1,5-циклооктадиена, 0,1 r (0,0005. г-моль) пентакарбонила железа и 0,004б г (0,00005 r-моль)

CqH ONa (91:9 мол. %) перемешивают

60 мин при 170 С.

Продукты реакции содержат 68,4%

1,3-циклооктадиена.

Пример б. 0 48 r (0 005 гмоль) С Н Ойа, 0,1 r (0,0005 г-моль) пентакарбонила железа (91:9 мол.Ф) и 7,0 r (0,056 г-моль) 1,5-циклооктадиена перемешивают 20 мин при 180 С.

Выход 1,3=циклооктадиена 82,7%.

Пример 7. Изомеризацию

l-метил-1,5-циклооктадиена проводят аналогично примеру 1 в присутствии пентакарбонила железа и СвН ОИа в течение 60 мин при 160 .С.

Конверсия исходного углеводорода в l-метил-1,3-циклооктадиен 95,7%;

Целевой продукт выделяют четкой ректификацией, т. кип. 79-81© C/40ìì;

d< 0,9249 г/см", п 1,4920.

Пример 8. В стеклянную ампулу в токе азота загружают 2 мл (0,016 F-моль) 1,5-циклооктадиена,, 0,092 мл (0,00065 г-моль) пентакарбонила железа, 0,007 r (0,00065 гмоль) п-метоксианилина (50:50 мол.Ъ) и 0,1 мл безводного ацетонитрила.

Ампулу эапаивают. Смесь перемешивают 180 мин при 150 С.

Выход 1,3-циклооктадиена по данным ГЖХ 92,2Ъ.

Пример,9. Проводят опыт аналогично примеру 8. Полученные результаты приведены в табл.2.

26,1 50,5 73,1 83,2

655415

Продолже > не табл. 1, i.,5-циклооктадиена в 1,3-циклооктадиен, %, а время реакции мин

20 30 60 90 120

Сокатализатор

Иа СОз

К СО

0,8 5,1 32,8 57,0 91у3

1 0 7,3 34,6 60,2 91,7

97,4

96,9

97,6

97,0

1,3 4,7 14,4 32,5 69,7

89,4

81,3

М СО, 1,0 5 0 17,4 50 0 71,7

3 4 7 8 28 8 60 2 73 0

3,0 4,3 11,5 44,4 73,1

82,5

89,9

90,2

КОН

92,3 мавн4

92,1

Таблица 2 онверсия 1 5-циклооктадиена в 1,3-циклооктадиен, %, за время реакции мин

120

9-ue oxcv" анилин

89,7

34,0

56,6

7,8 5-н афтиламин

76,7

60,1

Составитель Н.Путова

Техред Л.алферова Кощектоо С.Шекмау

Редактор Т.Ша ганова

Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва Ж-35 Раушская наб. д.4 5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Заказ 1387/4

Формула изобретения

Катализатор для изомеризации 1,5-циклооктадиена и его алкилпроиэводных, включающий пентакарбонил железа, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит

9-91 мол.% соединения калия, или натрия, или магния илн амина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 9 1136329, кл. С 07 С з1962.

2 3 РОРО И КиРРеь Brenrastoff СЬ@ййа

47, @ 10, 314, 1966, 3. Патент СШй 9 3398205 кл. 260-666, 1968.