Способ получения алкиловых эфиров ароматических фосфиновых или фосфоновых кислот

Способ получения алкиловых эфиров ароматических фосфиновых или фосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соеетсмнх

Соцналнстнчесинх республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВИДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) ЗаЯвлеио01.03.77 (21)2480488/23-04 с присоединением заявки №

Гфеударствеиивй коиитет

СССР в делам изебретеиий и аткрытий (2З) Приоритет

Опубликовано 05.04.79.Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 08.04.7

Е. В. Никитин, Ю. М. Каргин, О. В. Паракин, A. Н. Пудовик и Г. B. Романов (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. E. Арбузова Казанского филиала

АН СССР и Ордена Трудового Красного Знамени государственный Казанский университет им. В. И. Ульянова Ленина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АРОМАТИЧЕСКИХ ФОСФИНОВЫХ ИЛИ.ФОСФОНОВЫХ

КИСЛОТ

О ф

P б

ЕО

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к новому способу получения апкиповых эфиров ароматических фосфиновыЖ или фосфоновых кислот обшей формупы где R - апкип; 10

R — апкоксип ипи фенил;

R - фенин, которые находят применение в качестве пестицидов, лекарственных средств, а также при производстве пластическихмасс >. ипи поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения апкиповых эфиров фосфиновых ипи фосфоновых киснот нагреванием триапкипфосфитов ипи диапкипфосфонитов с гапондапкипами ипи гапоидарипами (1).

Однако гапоидарилы взаимодействуют с триапкипфосфитами только в присутствии катализаторов, таких как медь, сопи никепя, магний, ипи при облучении.

Наиболее бпизким к изобретению по технической сушности и достигаемому резупьтату является способ получения апкиповых эфиров ароматических фосфиновых ипи фосфоновых киспот, который закпючается в непосредственном окислении соответствуюших фосфитов или фосфонитов воздухом, кислородом или другими окиспителями 12 j

Но этот способ не нашел широкого применения из а маподоступности исходных соединений, а также вследствие трудностей,связанных с выбором соответствующих

Ькиспитепей.

К недостаткам способа также относятся образование побочных продуктов и трудность отдепения их от цепевых соединений.

Цепью изобретения явпяется упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что полные апкиповые эфиры фосфористой ипи фосфонистой кислоты подвергают эпектропнтическому, окислению на

655702 платиновом электроде в 18-25-кратном избытке бензола в среде ацетонитрипа в присутствии перхлората натрия при комнатной температуре.

Процесс желательно вести в црисутст 5 вии азотистых оснований.

Отличительным признаком способа является использование в качестве эфиров кислот трехвалентного фосфора полных ал-, киловых афиров фосфористой или фосфоиис- lO той кислот, которые подвергают апектропитическому окислению в вышеописанных условиях.

Эпектрохимический способ получения эфиров фосфиновых или фосфоновых кислот 5 является новым и позволяет получить целевые продукты в чистом. виде.

Во всех примерах эпектропиз проводят в алектролитической ячейке (рабочий объем 40 см ) с разделенным пористой стеклянной перегородкой. катодным и анод о ным пространством при 20 С в атмосфере аргона.

Во время электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки.

Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см катодом - платиновая спираль с поверхностью 5 см .

Потенциал рабочего эпектрода, измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацетонитрице.

Пример 1. Рабочий раствор (анс пит) общим объемом 30 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 1,0 r (0,006 моль) триэтилфосфита, 9,4 г (О 12 моль) бензола и 1,84 г перхлората натрия (NQ ЫО ). Катопит содержит

10 мл насьпденного раствора ЙОС80 и

40 ацетонитрила.

Электропиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока.

3 3 мА/см?

Потенциал рабочего электрода изме,няется при этом от +1,0 до 1,6 В.

После пропускания 0,125 А-ч элект ричества в рабочий раствор вводят еще

1 r (0,0П6 моль) триэтипфосфита и

50 алектропиз продолжают. Подобную операцию повторяют дважды.

Таким образом, за четыре приема расходуют 4 г (0,024 моль триэтилфосфита и пропускают 0,5 A-ч электричестБ ва.

По окончании электролиза растворитепь и непрореагировавший бензоп удаляют в. вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Ипя отделения фоновой соли (ЙаС10 ) от продуктов алектролиза к остатку добавляют хлористый метилен, энергично перемешивают и NQC60 m фильтровывают. Из фильтрата хлористыМ метипен удаляют в вакууме, а остаток обрабатывают эфиром. Осадок перхлората триэтипфосфита отделяют декантированием, эфир удаляют в вакууме, а остаток разгоняют, Выход диэтилового афира фенипфосфоновой кислоты 1,04 r (40 4%);т. кип.

87 С/0,02 мм рт. ст; И 1,4870.

Найдено.%: Р 13,65., Вйчислено.%;. Р 1 3,25

ЯМР - Р-спектр: д -17 м.д.

Р

ПМР-спектр, Д,м.д.: 1,26(-СН, триплет), 4,00 (-СН вЂ”, октет), 7,16-7,83 (мупьтиплет протонов бензопьного кольца), соотношение интегральных интенсивностей

6:4:5.

ИК-спектр, f см: 1030 и 1060 (P-0-С), 1250 (P ), 1440 (P-РЯ );

698, 755, 1480, 1590, 3060 (монозамешенное бензопьное кольцо).

По литературным данным т. кип.

97 С/0,1 мм рт. ст., tl 1,4921;

6р -16,9 м.д.

Пример 2. Рабочий раствор (анс-лит) общим объемом 30 мл приготовляют растворением в ацетонитрипе 1,0 r (0,006 моль) триэтипфосфита,9,4 r

{0,12 моль) бензола и 1,84 г NOGEO4.

Катопит содержит 10 мл насыщенного раствора NaCEO

Электролиз йроводят в гапьваностатическом режиме при плотности тока

1,6 ма/см .

Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от +1,0 до +1,4 В.

После пропускания 0,125 А-ч олект ричества в рабочий раствор дпя увеличения выхода основного продукта вводят

0,19 г пиридина и пропускают 0,043А-ч электричества. Затем добавляют еще

0,065 r пиридина и через электролит пропускают еще 0,022 А-ч эпектричества.

Таким образом, общее копичество электричества, пропущенного через электролит, составляет 0,19 А-ч.

По окончании электролиза растворитепь и непрореагировавший бензоп испаряют в вакууме. Для удаления фоновой соли(КцСИ ) и образовавшегося перхлората пиридиния к остатку добавляют хпористьгй метипен1 анергично перемешивают и фильтруют.

Хлористый метилен удапяют в вакууме, 655702 дпя удаления перхпората этиппиридиния и других побочных продуктов электролиза остаток обрабатывают эфиром, декантируют, остаток разгоняют и попучают0,75г (58%) диэтипового эфира фенипфосфоновой S кислоты, т. кип. 88 С/0,025 мм рт.ст; о

Рр -17 м.д.

Пример 3. Рабочий раствор (анопит) обшим объемом 30 мп;приготовляюг растворением в ацетонитрипе 2,0 г 0 (0,008 моль) трибутипфосфита, 12 г (0,15 моль) бензопа и 1,84 г NQC604.

Катопит содержит 10 мп насыщенного раствора NOlC

Электропиз проводят в гапьваностатическом режиме при плотности тока

3,3 мА/см .

Потенциап рабочего электрода изменяется при этом от +1,4 до +1,6 В.

Пропустив через электролит 0,17 А-ч электричества, в рабочий раствор вводят, дополнительно 2 г (0,008 моль) трибутипфосфита и электропиз продолжают.

После пропускания 0,34 А-ч электричества в рабочий раствор дпя увепичения

23 выхода основного продукта вводят 0,64 г триэтипамина и снова пропускают 0,11А-ч электричества.

Таким образом, суммарно расходуют

4 г (0,016 моль) трибутипфосфита и

30 пропускают 0,45 А-ч эпектричества.

По окончании электролиза растворитепь и бензоп удаляют в вакууме.

Йпя отделения продукта электролиза ЗЗ от фоновой соли (NcAC80) и других побочных продуктов электролиза остаток обрабатывают гексаном, декантируют, гексан удаляют в вакууме, остаток (3,2 г) разгоняют и попучают 1,36 (42%) дибутипового эфира фенилфосфоновой кислоты, т. кип. 115-116 С/0,1 мм рт. ст; 0 р

О 20

1,4689. По литературным данным т. кип.

166 С/4 мм рт. ст; 8"Р-18 м. д.

Найдено,%: P 11,88

Вычислено.%: P 11,51

ЯМР Р-спектр: др -18 и. д.

ИК-спектр, ) см" 1038 и 1080 (Р-О-С), 1270 (Р ); 700, 750, 1487„

3080 (монозамещенное бензольное кольцо). <

Пример 4. Рабочий раствор (анопит) обшим объемом 30 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 1,2 г (0,006 моль) диэтипового эфира фенипфосфонистой кислоты,12 г (0,15 моль) бензопа и 1,84 г NOCTO<, Катопит содержит 30 мп насьлценного раствора NQCEQ в ацетонитриле.

Эпектропиз проводят в гапьваностатическом режиме при плотности тока 3,3 мА/см .

Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от +1,2 до +1,8 В.

Пропустив через эпектропит О, 125А-ч электричества, в рабочий раствор вводят еше 1,2 г (0,006 моль) диэтипового эфира фенипфосфонистой кислоты и электропиз продолжают.

Поспе пропускания 0,25 А-ч эпектричества в рабочий раствор вводят 0,47 г триэтипамина и снова пропускают Î,OB A-ч электричества.

Затем добавляют еше 0,15 r триэтипамина и через электролит пропускают эще 0,03 А-ч электричества.

Таким образом, суммарно расходуют

2;4 г (0,012 моль) диэтипового эфира ° фенипфосфонистой киспоты и пропускают

0,36 А-ч электричества.

По окончании электролиза растворитель и бензоп удаляют нагреванием в вакууме. Йпя отделения продукта электролиза от фоновой соли (NQQCOy) и других побочных продуктов электролиза остаток обрабатывают эфиром, декантируют, эфир удаляют в вакууме, остаток разгоняют и получают 0,78 r (52%) этипового эфира дифенипфосфиновой кислоты, т. кип.

127-128 С/0,07 мм рт. ст; tl 1,5677.

По литературным данным т. кип. 173175 С/1,5 мм рт. ст.

Найдено,%: Р 12,61.

Вычислено,%: P 12,6.

ЯМР - "Р-спектр: gp — 31 м. д.

Формула изобретения

l. Способ попучения апкиповых эфиров ароматических фосфиновых ипи фосфоновых киспот обшей формулы

E 0 ф

Г г

ХО Х где К вЂ” алкил

&пкоксип и пи фени и Rr- фенил, окислением эфиров киспот трехванентного фосфора: о т и и ч а ю ш и и с я тем, .й что, с ценью упрощения процесса, в качеств ве эфиров кислот трехвапентного фосфора исуопьзуют полные апкиповые эфиры фосфористой ипи фосфонистой кислоты, которые подвергают электропитическому окислению на платиновом электроде в 18-25-кратном

655702 избытке бензола в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия при комнатной температуре..

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с s тем, что процесс ведут в при- 5 сутствии азотистых оснований.

Источники информации, принять|е во внимание при экспертизе

1. Пурдела )Цвылчану P. Химия органических соединений фосфора М., Химия, 1972, с, 382.

2. Там же, с. 381..

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Шарганова Техред Э. Чужик Корректор А. Кравченко

Заказ 1453/19 Тираж. 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород. ул. Проектная, 4