Способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов
Патент 656477
Авторы
Классы МПК
Способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов
Иллюстрации
Реферат
"656477 ((i1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 130375 (21) 2112068/23-04 (23) Приоритет — {З2) 14.03.74
{3() P 2412230,3 ())) ФРГ (5lj М. Кл.
В 01 7 21/04
В 01 У 23/10
В 01 1 37/02
С 10 К 3/02
Гоауларстзениый комитет
СССР оо лелам изобретений и открытий (53) УЛК 66, 097. 3 (088.8) Опубликовано 050479. Бюллетень ЭЙ13
Дата опубликования описания 05. 04.79
Иностранцы
Вильгельм Фогт, Херманн Глаэер и Хельмут Диршка (ФРГ) Иностранная фирма Хехст АГ
ФРГ (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к приготовлению катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.
Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем пропитки носителя-окиси алюминия водным раствором соли неодима нитратом неодима с последующей сушкой при 105-150 С и прокаливанием при 650-750 С P) .
Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов, включающий нанесение активного компонента — окиси церия из водного раствора его соли на носи— тель с последующей сушкой и прокаливанием при 700-900 С (2).
Водные растворы аэотнокислых соаеа меди и церия смешивают, выпаривают и разлагают при 220-30.0"С до 25 удаления окислов азота, Затем окислы металлов прокаливают в течение 4 ч при 650 и 900 С.
Полученную активную массу растирают до тонкого порошка, смешивают с носителем окисью алюминия фракции 0,25 — 0,14 мм и таблетируют.
Катализатор, полученный известным способом, облацает недостаточной активностью (степень превращения
СО 50 и 903 достигается при 335 и
450 С соответственно, степень окисления н-гексана 50% — при 620 С) .
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью. Для достижения поставленной цели предлагается использовать в качестве носителя Р-окись алюминия, или бемит, или байерит с содержанием щелочи 0,001 — 0,2 вес.Ъ, смешивать его с графитом, формовать прессованием с последующим выжигом графита при 550-750 С и прокаливанием в течение 10-20 ч при 1000-1250 С, наносить на носитель пропиткой активньй компонент — окись церия иэ водного раствора его соли, сушить при 130-150 С, дополнительно нагревать при 450-550оC и прокаливать при 700-900оC..
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве носителя с -окиси алюминия, или бемита, или байе656477 4 рита с содержанием щелочи 0,001 (),2 вес.Ъ, смешение носителя с графитом, формонание прессованием, выжиг графита при 550-750 С и прокаливание в течение 10-20 ч при
1000-12500С, нанесение активного компонента пропиткой, проведение 5 сушки при 130-150 С и последующего дополнительного нагрева при
450-550 С.
Предлагаемым способом получают катализатор с повышенной .активно- 10 стью (степень превращения CO 50 и 90Ъ достигается при 160-240 и
270-350 С соответственно, степень окисления н-гексана 50Ъ вЂ” при
505 - 570 С) . 15
В приведенных примерах используют катализаторы на носителе (цилиндрики диаметром 3 мм и длиной Змм)
Окисление проводят при температуре О С и давлении 760 мм рт.ст., подавая 17 л/мл„, ч, газовой смеси, 20 содержащей 3 об. Ъ кислорода, 2 об. Ъ
СО, 1000 рр н-гексана, 2, 5 об.Ъ водяного пара и остальное - азот.
После окисления определяют остаточное содержание СО и н-гексана 25 и вычисляют степень превращения СО и степень окисления н-гексана.
Полагая, что окисление СО на предлагаемом катализаторе — реакция первого порядка, определяет конс- 1Q танту скорости реакции по формуле с <оо
К= — Еп — = — Еп
С t ос-и где CA - исходная концентрация СО:
С - конечная концентрация СО;
0 - степень превращения СО. о
После пересчета на соответствующую температуру (см. пример 2) и давление 1 атм получают время пребывания в реакторе °
Активность катализатора характеризуют. температурой, при которой достигаются определенные степень превращения (обычно 50 и 90Ъ) СО и степень окисления н-гексана. Полученные результаты даны в табл.1.
Таким образом, константа скорости реакции при использовании пред(слагаемого катализатора, содержащего 4 вес.Ъ церия и степени прев- 50 ращения СО 50Ъ (K=5,291 ч ) значительно выше константы скорости реак ции при использовании известного катализатора, состоящего на 100Ъ из "окиси церия СеОд (K=0,002 ч ) . 55
Поскольку концейтрацня активного компонента в катализаторах, взятых для сравнения, различна, определяют константу скорости реакции для катализаторов, содержащих 0,171, 0,343 и 0,514 моль/л СеОе. Для этого вычисляют кажущуюся энергию активации по формуле:
К Е
ОЕ - 1 — — — ) тр где К вЂ” константа скорости реакции при температуре T
К вЂ” константа скорости реакции при температуре Т, При содержании церия 2,4 и 6 вес.Ъ кажущаяся энергия активации составляет 8476, 8705 и 11910 кал/моль, а константа скорости реакции при
170 С 3,658, 5,291 и 7,577 ч соответственно.
Строят зависимость константы скорости реакции при 170 С от молярной концентрации СеО> и экстраполируют на концентрацию 0,06 моль/л, получая константу скорости реакции, равную -1 ч . При использовании из-1 вестного катализатора, состоящего на 100Ъ из СеО и содержащего
0,06 моль/л СеОд, константа скорости реакции при 170 С равна 0,002 ч
Таким образом, константы скорости реакции при использовании предлагаемо:о и известного катализаторов отличаются примерно н 500 раз.
Пример 1. Нитрат церйя
Се (МО ) . 6H O сушат н течение 3 ч при 200 С вплоть до начала расположения нитрата, формуют прессонанием при 500-800 С в 10 ч в токе воздуха. Степень превращения СО 50 и 90Ъ достигается при 430 и 540"С, а степень окисления н-гексана 50 и 90Ъ при 560 и 660 С соответственно.
Пример 2. d -Oêèñü алюминия (окись алюминия С фирмы: Дегусса ), содержащую 0,1 вес.Ъ окиси натрия, суспендируют в воде, полученную нязкотекучую кашицу сушат, добавляют 3 вес.Ъ графита, перемалывают, таблетируют (цилиндрики диаметром 3 мм и длиной 3 мм), для выжига графита нагревают 2 ч до
650 С и прокалинают 20 ч при 1100"C ..
92,7 r носителя пропитывают
28,0 мл раствора, содержащего 18,3 r нитрата церия Се(МОэ) . 6П О (количество раствора нитрата церия соответствует водопоглощающей способности носителя), сушат 64 ч при 140 С, нагревают 3 ч при 250 С и затем при
500 С и прокаливают 10 ч при 800 С.
Полученный катализатор содержит
6 вес.Ъ церия.
Для получения катализатора, содержащего 4 или 2 вес.Ъ церия, 95,1 или 97,6 r носителя пропитывают 28.,7 или 29,5 мл раствора, содержащего
12,3 или 6,1 г Се(Оз) . 6Н О соответственно.
При использовании катализатора, содержащего 2,4 или 6 вес.Ъ церия, степень превращения СО 50 и 90Ъ достигается при 190, 170 или 160 С и 270, 240 или 205С С, а степень окисления. н-гексана 50Ъ при 565, 540 или 505 С соответственно.
Пример 3. д -Окись алюминия, содержащую 0,01 вес.Ъ окиси натрия, обрабатывают,как в примере 2, 656477 но добавляя 5 вес. Ъ графита и выкигая последний при 6000 С. Носитель прокаливают в течение 20 ч при различных температурах и пропитывают б вес. Ъ церия.
Активность полученных катализаторов приведена в табл.?.
Пример 4. Бемит АО(О)ОН, содержащий 0,03 вес.Ъ натрия, обрабатывают как в примере 2, но выжигают графит при 700 С и прокаливают при различных температурах. После пропитки катализатор содержит б вес."- церия.
Активность полученных катализаторов указан в в табл. 3.
Пример 5. 100 r полученного в примере 2 катализатора, содержащего б вес.Ъ церия„ пропитывают 31 мл раствора„ содер>кащего 0,5 вес.Ъ карбоната калия. Сушат 2 ч при
140 С и прокаливают 10 ч при 800 С .
Степень превращения СО 50 и 90Ъ достигается при 335 и 450 С, с,епень окисления н-гексана 50Ъ вЂ” при
620 С соответственно.
Пример б. Байерит (Иартифин фирмы Мартинсварк, Бергхайм), содержащий 0,18 вес.: натрия, обрабатывают, как в примере 2, но выжигают графит .при 650>С и прокаливают в течение 20 ч при различ— ных температурах. Готовый катализатор сОдержит б вес.Ъ церия. Актив— ность катализаторов, дана в табл.4.
Пример 7. Как в примере 2, получают носитель, 92,7 r которого пропитывают 28,0 мл раствора, содержащего 17,0 г сульфата церия
CC(БО4)ы ° 4Н О
Для разложения сульфата церия до окиси церия нагревают 3 ч до 350 С и
10 ч при 600 С. Определяют активность катализатора, причем между отдельными определениями катализатор грокаливают под используемой газовой смесью в течение 10 мин при 800 С . Результаты определений сведены в табл.5.
II p и м е Р 8. Получают катализаторы, как в примере 2, используя для пропитки растворы сплавов церия в азотной кислоте.
Сплав Р 1 содержит, Ъ: 56 церия, 28 лантана, 10 неодима, 4 празеодима и 2 других редкоземельных элементов (РЗЭ), а сплав Р 2 — 49 церия, 23 лантана; 15 неодима, 12 празеодима и 1 других РЗЭ.
92,7 r носителя пропитывают 28,0мл раствора, содержащего 6 г РЗЭ.
Готовый катализатор содержит
6 вес. Ъ РЗЭ, При использовании сплава 9 1 степень превращения С0 50 и 90Ъ достигается при 280 и 380 С, а степень окисления н-гексана 50Ъ при 550 С соответственно.
При использовании сплава Р 2 степень превращения СО 50 и 90Ъ дости— гается при 330 и 430 С, а степень окисления н-гексана 50Ъ при 525 С соответственно.
Пример 9. 207 r основного хлорида алюминия AC<(ОН) СС, ЗНО (Локрон фирмы Фарбверке Хехст
АГ ) растворяют в 600 мл воды, смешивают с раствором 18,3 r нитрата церия в 50 мл воды, добавляют избыток аммиака, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, добавляют 5 г графита, выжигают при
650 С и прокаливают в течение 20 ч
25 при 800 С. Степень превращения СО
50 и 90Ъ достигается при 330 и 450 С,,а степень окисления н-гексана. 50 и 90Ъ при 540 и 520 С соответственно, 30
Пример 10. Из Р-окиси алюминия, содержащей О, 008 вес. Ъ окиси натрия, формуют прессованием носитель аналогично примеру 2, выжигают грао фит при 650 С, прокаливают в течение различного времени при различных температурах и пропитывают раствором нитрата церия, содержащим 6 вес.Ъ цеPHR
Полученные результаты сведены в табл. б.
Пример 11. Из бемита, содержащего 0,026 вес.Ъ окиси натрия, 45 формуют прессованием подобно примеру 2 носитель, выжигают из него .графит при 700 С и прокаливают различное время при различных температурах.Затем пропитывают раствором нит50 рата церия,содержащим 6 вес.Ъ церия.
Результаты опытов приведены в табл. б..656477
Таолица1
2 (0,171) 4 (0,343) 6 (0,514) Та блиц а2
450
1000
620
1050
380
260
700
560
205
1100
640.50 5
1150
270
560
670
680
1200
190
305
565
1250
240
350
570
690
Т емпе рат ура прокаливанкя
1000
420
530
600
1100
400
510
580
1200
360
450
610
280
1250
600
Т и
"с3 1,2 кг/л.
160 о
190
0,125 190
0 107 270
0,131 170
0i113 240
0,134 160
0,121 205
5, 545
21 52
5,291
20, 38
5, 173
19,03
656477
Таблиц а4
Температ прокал ив
1000
430
510
570
1100
410
530
610
1200
320
450
600
Таблиц а5
430
530
580
350
450
560
290
390
540
260
360
530
340
240
330
530
220
d" — Окись алюминия
740
620
1000
730
620
1000
680
560
12 50
680
570
12 50
Бемит
620
1000
610
1000
600
12 50
600
12 50
Номер определени
480 620
4 60 590
200 305
220 330
4 50 540
430 530
290 460
285 4 50
Таблица6
656477
Составитель В.Теплякова
Редактор Т.Шарганова Техред N.t)åòêî КорректорА. Кравченко
Заказ 1555/51 Тираж 876 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035< Москва Ж-35 Раушская наб. д.4/5
Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4
Формула изобретения
Способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов, включающий нанесение активного компонента - окиси церия из водного раствора его соли на носитель — с последующей сушкой и прокаливанием при 700900 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используют Р-окись алюминия, или бемит, или байерит с содержанием щелочи 0,001 — 0,2 вес.Ъ, который смешивают с графитом, фор,муют прессованием, с последующим выжигом графита при 550-750 С и прокаливанием s течение 10-20 ч при
1000-1250 С, нанесение активного компонента осуществляют поопиткой и сушку ведут при 130-150 С с последую5 щим дополнительным нагревом при
450-550 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Патент США 9 3552913, 10 кл. 23-2, 1971 °
2. Авторское свидетельстйо:СССР
9 212994, МКИ В 01 У 23/72, 1970.