Способ получения 1,3,4-тиадиазол-2илмочевины
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советсннк
Соцнапнстнческнк
Рес убп
)>656517 тъ
1. - ; в) (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.1074 (2l) 20бб 523/23-04 (23) Приоритет — (32) 05. 10. 73 (ЬЦ N. Кл.
С 07 D 285/12
С 07 С 127/15
Государственный комитет
СССР но лелам изобретений и открытий (3!) Р 2350709.7 (33) ФРГ (53) УДК 547.492. .2.07 (088. 8) Опубликовано 0504.79Бюллетень ))й 13
Дата опубликования описания 0504.79 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Фридрих Арндт и Людвиг Нюссляйн (ФРГ) Иностранная фирма Шеринг АГ (ФРГ) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я 1, 3, 4-ТИАДИАЗОЛ-2-ИЛМОЧЕВИНН
Изобретение относится к способу получения новых 1,3,4-тиадиазол-2-илмочевин, которые могут быть использованы в гербицидных средствах.
3)1 3)1
Jt;o!p) ) .)4 к
1 щ 6 i
Известен способ получения производных мочевины взаимодействием соответствующе замешенного амина с изоцианатом (1).
10 в которой R èìååò вышеназванное значение, m = 0,1 и 2,подвергают взаимодействию с изоцианатом общей формулы
Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений с улучшенными гербицидными свойствами.
Предлагаемый способ получения
1,3,4-тиадиазол-2-илмочевины общей формулы
t4=С=О, 3 в которой о
R — как указано выше, при 0-100 С в инертном органическом растворителе и полученные продукты реакции в
ЯО случае необходимости окисляют надкислотой или неорганическим окислителем пргт 0-120 С.
N — Х
М т к,-т)о). -() .)) — к — op — p
1
СИ, Я в которой
R — C -C àëêèë
8 тг — водород; з — а-ли., СНЗ.. т — 1 или 2, основан на известной реакции (2) и заключается в том, что соединение общей формулы
Предпочтительно исгтользуют изоцианат с избытком до 10%, а окислитель с избытком до 15% от стехиометрического количества.
Обычно в качестве неорганического окислителя применяют г)ерманганат калия, перекись водорода, двуокись м:-;рганца.
Для получения целевых соединений, в которых n=2, можно применять неорганические окислители, такие как хлор илн перманганат калия, хромовая кислота или ее соли, или азотная кислота.
При этом на 1 моль тиосоединения целесообразно вводить 4 эквивалента окислителя или, если желательна, его избыток, т.е. по меньшей мере удвоенное количество окислителя по .сравнению с тем, которое применяется при получении целевых соединений, в ко" торых n=1.
Исходные продукты могут быть получены известным способом.
Пример 1. 1-Аллил"3-метил"3-(5-этилсульфинил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-мочевина.
28 6 г 2-этилсульфинил-6-метилФ
0 амина-1,3,4-тиадиазала, т.пл. 76 С, . растворяют в 100 мл тетрагидрофурана и 200 мл ацетонитрила и при перемешивании смешивают с 8,5 г аллилизоцианата. После стояния в течение ночи растворитель отгоняют в вакууме и остаток кристаллизуют иэ 75 мл метилизобутилкетона..Выход
17,5 r (64%)) т.пл. 88сС.
Вычислено, Ъе С 39,4; Н 5,1;
0 20,4..
Найдено, Ъ С 39,6) Н 5,3; N 20,4.
Исходный тиадиаэол получают путем алкилиравания 2-метиламино-1,3,4-тиадиазолин-5-тиана диэтилсульфатом до образования 2-этилтио-5-метиламина-1, 3, 4-тиадиаэала, т. пл. 61 С, и последуюшего окисления перекисью водорода.
9,2 г 1,3-диметил-1-метокси-3-(5-метилтио-1,3,4-тиадиазал-2- ил)-мочевины растворяют в 100 мл,ледяной уксусной кислоты и 40 мл воды„ при
40 С и перемешивании вносят 15 г тон- . кораспыленнага перманганата калия, наблюдая повышение температуры до
70 С. Перемешивают еше 30 мин, выпадакнций в осадок пиралюзит.восста навливают при 10 С путем добавления по каплям раствора 9 г метабисульфита натрия в 100 мл воды и реакционный продукт осаждают 400 мл ледяной воды.
Выход 1,3-диметил-1-метакси-3-(5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-мачевины после перекристаллиэации иэ изопрапанола 7,5 г (72%); т.пл. 117 С.
Пример 2. 1,3-Диметил-3-(5-бутенилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-мочевина.
25,2 г 1,3-диметил-3-(5-бутенилтио-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-мочевины растворяют в 500 мл хлороформа, при перемешивании и 10-15©С медленно добавляют 42 r 82В-най хларпербенэойнай кислоты, перемешивают 2 ч, промывают содовым раствором, отгс няют растворитель, остаток перекристаллизовывают из изопропанола.
517 4
Выход 11,5 г (40,5%); т,тек.145 С.
Вычислена, Ф: С 37,2; H 4,8;
N 19,3, Найдено, %; С 37,1; Н 5,0; N 19,1.
Пример 3. 1 3-Диметил-3-(5-аллилсульфонил-1,3,4-тиадиазолЬ -2-ил)-мачевина.
К раствору 21,9 г 2-аллилсульфанил-5-метиламино-l,3,4-тиадиаэала в 200 мл диметилформамида при перемешивании и комнатной температуре да10 бавляют па каплям 6>0 г метилиэоцианата, медленно нагревают да 100 C
-перемешивают 1 ч при этой температуре, охлаждают и выливают в 2 л ледяной воды, Осадок отсасывают, прамы)5 вают водой, высушивают и перекристаллиэовывают из метилизобутилкетоиа.
Выход 20,7 г (75%); т.пл. 130 С.
Вычислено, %: С. 34,8; Н 4,3;
N 20,3.
Найдена, Ъг С 34,7; Н 4,7; N 20,3.
Пример 4. 1-кэллил-3-метил-3-(5-зтилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-мочевина.
К раствору 20,7 г (2-этилсульфанил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-мачевины в 500 мл тетрагидрофурана при перемешивании и О-5 С (охлаждение льдом). добавляют по каплям 8,3 г аллилизацианата, убирают охлаждение и пере30 мешивают 6 ч до достижения комнатной температуры. Смесь выливают в
3 л ледяной воды, осадок отсасывают, промывают водой и перекристаллизавывают из иэапропанола.
35 Выход 18,3 г {63%); т.пл. 166 С.
Вычислено, В: С 37,3; Н 4,8;
И 19,3.
Найдено, %: С 37,1; Н 5,2; N 19,4, J
40 Пример 5. 1,3-Диметил-3†(5-пропинилсульфинил-1,3,4-тиадиа.зал-2-ил) -мочевина.
К раствору 18,6 r 1,3-диметил-З†(5-пропинилтио-1,3,4-тиадиазал-245 -ил)-мочевины в 150 мл ледяной уксусной кислоты и 30 мл воды при перемешивании и.0-5 С (охлаждение льдом) добавляют по каплям 9,0 r ЗОВ-ной перекиси водорода, охлаждение убирают и перемешивают до достижения кам50 натной температуры,. выдерживают еще 5 дней при комнатной температуре и выливают в 2 л воды. Осадок отсасывают и перекристаллизовывают иэ метилэтилкетона.
55 Выход 9,8 r (52%); т.пл. 157 С.
Вычислено, Ъ: С 37,.2; Н 3,9;
N 21,7.
Найдено, Ъ: С 37,4; Н 4,2; Й 21,8.
П р.и м е р 6. 1-Л(ллил-3-метил60 -3- (5-метилсульфонил-l, 3, 4-тиадиаэол-, -2-ил)-мочевина.
К раствору 24,4 r 1-аллил-Э-метил-(5-метилтиа-1,3,4-тиадиазал-2-ил)-мачевины в 150 мл ледяной уксус.ной кислоты и 10 мл воды добавляют порциями при перемешивании и 40 С
Б 6565
22,4 r перманганата калия. При этом температура повышается до 75 С, Для окончания реакции смесь кипятят еще 30 мин с обратным холодильником (115 C), охлаждают и при 10 С восстанавливают выпадающий в осадок пиролюзит, добавляя по каплям 10%-ный 8 водный раствор метабисульфита натрия.
Выливают смесь в 1 л ледяной воды, Метилсульфинил 38,5 121 36,9 4,6 21,5 (37, i) (5,0) (21,7) Изобутилсульфонил
122 41,5 5,7 17,6 (41,7) (6,0) ° (17,5) 70,5
Пропинилсульфонил 39,0
86 42,2 4,2 19,7 (41,9) (4,0) (19,4) подвергают взаимодействию с изоцианМтом общей формулы
НИ=С =О 3
30 в которой R>- как указано выше,при
0-100 С в инертном органическом растворителе,полученные продукты реакции в случае необходимости окисляют надкислотой или неорганическим окислителем при 0-120 (.
Формула изобретения +3 оо3
2. СПособ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что изоцианат берут в избытке до 10% от стехиометричес40
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и и с .я тем, что окислитель используют в избытке до 15% от стехиометрического количества.
4 Способ по пп. 1, о т л и45 ч а ю шийся тем, что в качестве неорганического окислителя используют перманганат калия, перекись водорода, двуокись марганца.
Источники информации, принятые во
50 внимание при экспертизе
1. Выложенная заявка ФРГ 9 2225544, кл; 12 р 3, 1973.
2. Выложенная заявка ФРГ Р 2044442, кл. 12 р 9, 1972, в которой
R4 — С„ -СВ-алкил;
R< — водород;
НЗ аллил, СН9; п — 1 или 2, отличающийся тем, что соединение общей формулы
Составитель В. У идкова
Редактор Т. Карганова Техред С.Мигай Корректор Е. Дичииская
Заказ 1582/53 Тираж 512 Подписное
ЦНИИПИ Государственного. комитета СССР ко делам изобретений и открытий
113035 Москваг Ж-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения 1,3,4-тиадиазол-2-илмочевины общей формулы в которой
Н„ имеет вышеуказанное значение;
m — 0,1 и 2, осадок отсасывают и перекристаллизовывают из изопропанола.
Выход 15,2 r (55%); т.пл. 109 С.
Вичисленор %: С 34,8; Н 4,4;
N 20 i 3.
Найдено, %: С 35, 2; Н 4, 4; и 20, 2.
Аналогично получают 1-аллил-3-метил-3-(5-R-1,3,4-тиадиазол-2-ил)—
-мочевины,. перечисленные в таблице.