Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ена

Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

йе-те м месндв ц цр уф

57028

Союз Советекнх

Социалюстнческик

Распублн н (6!) дополнительное к авт. свил-ву— (22) !аявлено 21 11 77 (2!) 2545876/23-0. Кл

07 2 311/00 е присоединением заявки № рЗ) Йриорнтет—

Государственный винтит

СССР нО дн IBM н366 нпннн н внрьпнй

Опубликовано15.04.79. Бюллетень №1

ДК 547. 594.

4. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 18.04.7 (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, A. П. Прянишников и В. В. Гусева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (7!) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 20КСАБИЦИКЛО (4, 10,0) ГЕКСALIEKA-1(6)-ЕНA

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-оксаби-. цикло(4-, 10,0) гексадека=1(6) -ена, который находит применение в качестве промежуточного соединения при получении кетопентадеканолида и пентадеканолида, обладающих сильным и тонкпм мускусным запахом (11 и (2).

Известно несколько способов получения 2-оксабицикло (4, 10,0! гексадека=

-l (6) -eHa. l0

Один из них заключается в том, что циклододеканон конденсируют с аллиловым спиртом в присутствии различных переки сей, например ди-трет-бутилперекиси, 1s удаляют непрореагировайший циклододеканон, к остатку добавляют различные кислые агенты, например фосфорную кислоту, и нагревают с удалением образующейся воды, остаток перегоняют. Получают Ю

2-оксабицикло (4, 1 О, О) гексадека-1(6) = ен. Выход 3,1-11,37, считая на исходный циклододеканон (3) и (4).

К недостаткам этого способа относятся: низкий выход продукта и применение большого количества взрывоопасных перекисей, кроме того, отделение непрореаги ровавшего циклододеканона требует высо коэффективных ректификационных колонн.

Второй способ получения 2-юксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ена заключается в том,что 2-этоксикарбонилциклододека-1-он обрабатывают акролеином в присутствии метилата натрия, полученные аддукты Михаэля восстанавливают боргидридом натрия, реакционную смесь гидролизуют спиртовой щелочью, отделяют осадок бикарбоната натрия, растворитель удаляют, остаток растворяют в толуоле, раствор многократно промывают водой, толуольный слой сушат над сульфатом магния, растворитель удаляют, остаток

I перегоняют. Получают 2-(3 -t.èäðîêñèпропил) циклододека-1-он, который растворяют в гексане и раствор кипятят с диатомовой землей, осадок отделяют, промыва от гексаном, из раствора гексан

567028 ф

Е1елью изобретения является упрощение технологии получения 2-оксабицикло (4, l 0,0) гексадека-l, (6) -ена.

Поставленная цель достигается способом получения 2- эксабицикло (4,10,0) гексадека-l(6)-ена, отличительной особенностью которого является то, что конденсатор 2-этоксикарбонилциклододека-1-она проводят с 1-бром-3-ацетоксипропаном.

Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ена согласно изобретению заключается в том, что

2-этоксикарбонилциклододека-1-он обрабатывают 1-бром-3-ацетоксипропаном в диметилформамиде в присутствии метилата натрия с последующим щелочным гидролизом и бициклизацией образующихся продуктов арилсульфокислотой. Как правило, в качестве арилсульфокислот используют и-толуолсульфокислоту. Обработку

2-этоксикарбонилциклододека-1-она 1- 5ром-3-ацетоксипропаном проводят обычо нб в течение 1 ч при 50-55 С. Выход

70%.

Пример l. К раствору 416 r метилата натрия в 125 мл диметилформамида прибавляют при перемешивании

17, 9 г 2-этоксикарбонилциклододека-1=она, реажионную смесь нагревают до

50 С и прибавляют по каплям в течение о

1 ч раствор 13,9г 1-бром-3-ацетоксипропана в 20 мл диметилформамида. Растворитель удаляют, к остатку добавляют

80 мл 10%-ного водно-спиртового раствора едкого натра и кипятят полученный раствор 3 ч. Отделяют осадок бикарбоната натрия, растворитель удаляют, остаток растворяют в 50 мл толуола, толуольный раствор промывают холодной водой и органический слой сушат над:сульфатом натрия. Растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,3 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают 10,9 r (69,6%) 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) åíà с т.кип. 120-127 С/0,2 мм рт.ст., п 1,5062.

Согласно известному способу 2-этокИ сикарбонилциклододека-1-он обрабатывают

1-бром-3-хлорпропаном в присутствии метилата натрия в растворе диметилформамида, полученный продукт ацетоксилируют о безводным ацетатом натрия при 120 С

35 в течение 10 ч, растворитель удаляют, остаток растворяют в толуоле и несколько раз промывают водой, толуол удаляют, остаток гидролизуют водным раствором едкого натра, образовавшийся 2-(3 -гидроксипропил)циклододека-1-он экстрагируют толуолом, толуольный раствор.,многократно промывают водой до нейтральноф среды. Толуол удаляют, остаток перегоняют у получают 1 (3 гидроксипропил) циклододека-l-он, который растворяют в толуоле и кипятит с бензолсульфокислотой с отделением образующейся воды.

Реакционную смесь нейтрализуют раствором бикарбоната натрия, органическую фазу отделяют, промывают водой, растворитель удаляют, остаток перегоняют н получают 2-оксабицикло (4,10,0)-гексадека-1(6)-ен. Недостатком этого способа является его многостадийность, а также

55 трудность освобождения ацетоксипроизводного от непрореагировавшего хлорпро изводного, что приводит к загрязнению целевого продукта.

Формула изобретения удаляют, остаток перегоняют, получают

2аксабицикло (4, 1 О, О) гексадека-1 (6)ен 111, (51и j6). Недостатком этого способа является применение взрывоопасного и ядовитого боргидрида натрия, а также

5 выделение промежуточного 2-(3 -гидро1 ксипропил) циклододека-l-она.

Третий способ заключается в том, что

2-этоксикарбонилциклододека-1-он обрабатывают акролеином в присутствии алкого- щ лята натрия, полученные аддукты Михаэля гидрируют над никелем Ренея, реакционную смесь гидролизуют спиртовой щелочью, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, к остатку добавляют паратолуол- t5 сульфокислоту и в вакууме отгоняют 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ен t 7), Недостатком этого способа является применение высокого давления при гидри2О ровании.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому ре1 зультату является способ получения с.-ок ЭЯ сабицикло (4, 1 О, О) гексадека-1 { 6) -ена путем ряда последовательных превращений

2-этоксикарбонилциклододека-l -она (8) .

1. Способ получения 2-<жсабицикло (4,1 0,0) гексадека-1 (6) -ена конденса» цией 2-втоксикарбонилциклододека-1-она с производным 1-бромпропана в присутствии метилата натрия в диметилформамиае при повышенной температуре с последующим щелочным гидролизом и бициклиза3. Патент Франции N 2146489, кл. С 07 d 9/00, 02.03. 73.

4. Патент США % 3856815, кл. 260-333, 24.12.74.

5. Патент ФРГ N 2026056, кл. С 07 Э 313/00, 10.07.75.

6. Патент Франции No 2043784, кл. С 07 с(l9/00, 19.01.71. о

7. Авторское свидетельство СССР

No 576318, кл. С 07 j3 309/02, заяв- лено 19.03.76.

8. Патент Швеции % 523876, кл. С 07 с 169/00, 31,07.72.

5 657028 цией образующихся продуктов арилсульфокислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного 1-бромпропана используют 1-бром-3-ацетоксипропан.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве арилсуль фокислот используют п-голуолсульфокислоту.

Источники информации, принятые. во вниимание при экспертизе

1. Патент Швеции % 557813, кл. С 07 cL 9/00, 15.01.75.

2. Авторское свидетельство СССР

% 521274, кл. С 07 3 317/00, заявлено 29.03.74.

Составитель В. Жестков

Редактор Т. (1евятко Техред H. Бабурка Корректор 0 Билак

Заказ 1726/26 Тираж 51 2 Подписное

HHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений иоткрытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4