Способ получения графтполимера

Способ получения графтполимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соввтсммх

Соцу алмстмческмх

Рвслублмк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 657036 (61) йрполиительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.05.76 (21) 2385504/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл

С 08 279/02

С 08 F 8/46 (23) ПриоритетОпубликовано 15.04.795юллетень ¹14

Государственный комитет

СССР оо делам нзобрвтений н открытий (53) УДК 67 8 762 .3-9.02(088.8) Лата опубликования описания 18.04.79

A. И. Агеев, М. И., Бессонова, А. Я. Карасева, Н. Ф. Ковалев, Н. В. Лунева, В. П. Смирнов и А. С. Эстрин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ ГРАФТПОЛИ ЕРА

Изобретение относится к способу получения графтполимера прививкой на цис-1,4-полиизопрен винильного мономе-. ра в присутствии инициатора свободнорадикального типа — пероксидикарбоната и выделением полимера. 5

Изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения графтполи мера прививкой непредельного мономера т0 (стирола, акрилойитрила, метилакрилата) к каучукоподобному полимеру, например сополимеру этилена, пропилена и циклопентадиена, в присутствии инициатора сввбоднорадикального. типа - пероксидио карбоната при 50-80 С в органическом растворителе, например гептане 1 . Н достатком указанного способа является проведение процесса получения графтполимера при высокой температуре.

Известен также способ прививки к латексу изопренового каучука метакриловой или акриловой кис:лоты. Однако процесс прививки осуществляется в гетерогенных условиях и поэтому протекает на поверхности частиц латекса и не может улучшать физико-механические показатели каучука

Наиболее близким к изобретению яв ляется способ получения графтполимера прививкой на цис-1,4-полиизопрен винильо ного мономера при 20-40 С в присутствии в качестве инициатора пероксидикарбоната, причем в качестве винильного мономера взят стирол и:акрилонитрил, а в качестве инициатора — перпивалат, перкаприлат, пероктоат или перкарбонат.

Затем добавляется вода и реакционная масса суспендируется и далее процесс полимеризации продолжается в суспензии в присутствии свободнорадикапьного инициатора, который идентичен одному из инициаторов, используемых на первой стадии реакции, или отличается от него, но соответствует указанному выше (3).

Недостатками этого способа являются двухстадийнссть процесса получения граф1

657036 полимера, проведение прививки нв второй стадии реакции в водной суспенэии по1 лучение в результате прививки в значительной мере структурированных продуктов.

Белью изобретения является разрвбот ка способа получения графтполимера с повышенными физико-механическими свойствами и упрощение технологии процесса.

Предлагаемый способ заключается в получении грвфтполимера прививкой на цис-1,4-полизопрен 2-15 мол.% ненасыщенных кислот, выбранных из группы, содержащей акриловую, метвкриловую, итвконовую и эндиковую кислоты, в среде углеводородного растворителя при о

20-40 С в присутствии инициатора-пероксидикврбоната, причем ненасьпценные кислоты можно использовать в смеси с вкрилон итрилом или м етилм етакрилатом при их мольном соотношении от 1:1 до 6:1.

Сушность способа состоит в следуюшем; проводится прививка на цис-1, -попиизопрен с содержанием цис-1,4-звеньев 95-98% винильного соединения, названного выше, или смеси винильных

I соединений. Процесс осушествляется в растворе алифвтического или ароматического растворителя, например, гексана, гептвнв, изопентвна, толуола, в присутст вии инициатора свободнорадикального типа пероксид икврбонвтв, например дициклогексилпероксикврбоната (ДБГПДК) в количеств ве 0,3 - 0,5 мол.% в расчете на цис-1, 4-полизопрен.

Полученный продукт выделяется полярны м осадителем (этиловый спирт, изопролиловый спирт, ацетон), содержащим антиоксидант — дифенилпврафенилендиамин (ДФФД).

Полученный полимер характерируется растворимостью в бензоле (%), харак;геристической вязкостью растворимой части полимера в бензоле при температуре о

25 С (дл/л), содержанием геля (%), индексом нвбухания, пластичностью, восствнввливвемостью.

На основе полимера готовятся сырые резиновые смеси, которые характеризуются величиной прочности на разрыв (кгс/см ).

Характеристика полимеров, полученных в примерах 1-21, и сырых резиновых смесей на их основе приведена в таблице, Пример 1. Проводят полимеризвцию метвкриловой кислоты в 7%-ном

25 растворе цис-1,4-полизопренв (53

=3,0, содержание геля 0,8%) с содержанием цис-1,4 -звеньев 97% в гептвне г присутствии инициатора Д БГПДК при 4 0 С

2 час. Количество метвкриловой кислоты

5, ДБГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-попиизопрен.Полученный продукт

5 ввыыддеелляяюют т ээттииллооввыым м ссппииррттоомм, содержвшим

1 вес.% внтиоксиданта ДФФД.

Пример 2. Проводят полимериза-, цию смеси итаконовой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис-1 4-полиЛ изопренв (g *3,83> содержание геля

15,8%) с содержанием цис-1,4-звеньев

96% в гексвне в присутствии инициатора о

ДБГПДК при 20 С 19 час. Количество итвконовой кислоты 5, акрилонитрилв 5, ДБГПДК 0 4 мол.% в расчете нв цис-1 4-полиизопрен. . Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержвшим

1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 3. Проводят полимеризвцию смеси эндиковой кислоты и вкрилонитр ила в 8%-ном растворе цис-1, 4-полиизопренв (g2 3,82, содержание геля бз

15,8%) с содержанием цис-1,4-звеньев

95% в гексане в присутствии инициатора о

» ДБГПДК при 25 С 18 час; Количество эндиковой кислоты 15, вкрилонитрила 5, ДБГПДК 0,4 мол.% в расчете нв цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяюг изопропиловым спиртом, содержащим

З© 1 вес.% внтиоксиданта ДФФД.

Пример 4 Проводят полимеризацию смеси метакриловой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис-1,4-полизопренв (пР "4,5, содержание геЭ5 ) ля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев

97% в гексане в исутствии инициатора ДБГПДК при 35 С 3,5 час. Количеств» во метвкриловой кислоты 15, вкрилонитрила 2,5, ДБГПДК 0,4 мол.% в расчете нв цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют ацетоном, содержашнм

1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 5. Проводят полимеризацию акриловой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена („ 3,7, со25 держание геля 14%) с содержанием цис-1 4-звеньев 98% в гептвне в при9 о сутствии инициатора ДБГПДК при 40 С

0 5 час. Количество акриловой кислоты

10, ДБГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим

1 вес.% антиоксидантв ДФФД.

Пример 6. Проводят полимеризацию смеси метакриловой кислоты и метилметакрилата в 8%-ном растворе цис-1,425 -полиизопрена (.3,16, содержание геля 0%) с содержанием пис-1,4-звеньев

657 036 с 72 вес.ч стнрола и 28 вес.ч. акрнлоннтрнла в присутствии гомогенного нннцнатора третбутнлпеопивалата (О, 13 вес.ч.) 1 час при 70 С. Продукты гомоS генной ""oïoëèìåðèçàöèè суспендируют о прн 55 С в 70 вес.ч. деминералнзованной воды, содержашей 3 вес.ч. гидрокснэтилцеллюлозы, и далее ведут суспензионную сополимеризацию в присутствни

N 0,35 вес,ч. трет-бутилперпнвалата н

0,1 вес.ч. трет-бутнлпероктоата прн о

90 С 2 час. По окончании реакции продукт промывают горячей водой н сушат под вакуумом.

И Растворимость в бензоле 15%,q25 (рас« бь творимой части) = 3,6. Содержание гель-фракции 92%, индекс набухання 6,3, прочность на разрыв 2,6 кгс/см2, пластичность 0,03, восстанавливаемость 6,9.

20 Пример 12. Проводят полямеризацию акриловой кислоты в 8%-ном рас воре цис-1,4-полииэопрена (q «D, 16, ь содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гептане в прно

2S сутствин инициатора ДЦГПДК при 80 С

21 час. Количество акрнловой кислоты

15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис 1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержашмм

ЗЮ 1 вес.% антиокснданта ДФФД.

П р н м е р 13. Проводят полимерн зацию акриловой кислоты в 8%-ном растворе цыо-1,4-полиизопрена (q 3, 16, 25 содержание геля 0%) с содержанием

SS цис-1,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК прн 35 С

3 час. Количество акриловой кислоты 2, ДШ ПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полинзопрен., Полученный продукт выде4О ляют этиловым спиртом, содержашим

1 вес.% антиокснданта ДФФД.

SO

96% в гексане в присутствии инициатора о

ДЦГПДК прн 20 С 64 час. Количество метакриловой кислоты 10, метнлметакрнлата 10 мол.% в расчете на цнс-1,4-полнизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержашям 1 вес.% антнокснданта ДФФД.

Пример 7. Проводят полимеризацию энднковой кислоты в 8%-ном раст воре цнс-1,4-полиизопрена (q «3,8, 25 содержание геля 1%), с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гексане в прнсутствин инициатора ДБГПДК при 32 С о

4 час. Количество эндиковой кислоты.5, ДЦГПДК 0,5 мол.% в расчете на цнс-1,4-полннзопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержашим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

П р н м е р 8. Проводят полнмеризацию нтаконовой кислоты в 8%-ном растворе цис-,1,4-полнизопрена (2S

Ч. 61

4,0, содержание геля 5,21 /) с содержанием цнс-1,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при

20 С 20 час. Количество нтаконовой кислоты 15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цио1,4-полинзопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержашим 1 вес.% антноксиданта ДФФД.

П р н м е р 9. Проводят полнмеризацию смеси итаконовой кислоты н метилметакрилата в 8%-ном растворе цнс-1,4-полиизопрена (q S = 4,7, содержание геля 2,9%) с содержанием цис-1,4-звеньев ь

98% в гептане в присутствии инициатора

ДБГПДК при 40 С 2,5 час. Количество о итаконовой кислоты 15, метнлметакрнлата 5, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полннзопрен. Полученный продукт выделяют чзопропиловым спиртом, содержащнм 1 вес.% антноксиданта ЛФФД.

Пример 10. Проводят полимеризацию смеси эндиковой кислоты и метилметакрнлата в 8%-ном растворе

25 цис-1,4-полиизопрена (g =4,5, содержанне геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 97% в гептане в поисутствни инициатора ДИГПДК при 35 С 2,5 час.

Количество эндиковой кислоты 15, метилметакрилата 2,5, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержашим 1 вес.% антиокснданта

ДФФД.

Пример 11 (контрольный). Проводят сополимеризацию в массе 10 вес.ч. полннзопрена, содержашего цнс-1,4«звеньев 92, геля 0% и имеюшего q< 4,5, 25

5ь

П р н м е р 14. Проводят полимернзацию метакриловой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полинзопрена (@2 =*

áç

«3,16, содержание геля 0%) с содержанием цнс-1,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК прн о

30 С 2 час. Количество метакриловой кислоты 2, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полинзопрен. Полученный продукт выделяют этнловым спиртом, содержашим 1 вес.% антиокснданта ДФФД.

Пример 15. Проводят полимериэацню метакриловой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полииэопрена (q

5з

3,16, содержание геля 0%/ с содержанием цис 1,4-звеньев 90% в гексане в присутствии инициатора ДЦГППК при

7 6 о

Н0 С 20 час. Количество метакриповой: кислоты 15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержашим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 16. Проводят полимеризацию андиковой кислоты в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена (р =3, 16, 25 содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 С о

2 час. Количество андиковой кислоты

15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис -1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержашим l вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 17. Проводят полимеризацию андиковой кислоты в 8 /-ном растворе цис-1,4-полиизопрена (=3, 16, 25 содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 С о

23 час. Количество андиковой кислоты 2, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержашим

1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 18. Проводят полимеризацию итаконовой кислоты в 8%-ном растворе цис- 1,4-полиизопрена (q 3, 16, 25: содержание геля 0%) с содержанием цис 1,4-звеньев 98% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 С 2 час.

Количество итаконовой кислоты 10, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. полученный продукт вЬ|деляют этиловым спиртом, содержашим

1 вес.% антиоксиданта ОФФИС.

Пример 19. Проводят полимеризацию итаконовой кислоты в 8 /-ном растворе цис-l,4-полиизопрена (q 3, 16, 25 в содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев 96% в гептане в присутПрочность на раз2

pbIB, кгс/см

Восстанавливаемость

Содержание гель ракции,%

Индекс набухаия

Пластичность

Характеристическая -вязРастворимость в бензоле,%

Пример кость в бензоле, дл/г

1 Нерастворим

12,О

5,0

0,21

3,78

13,2

0,23

3,55

68,4

2 63,2

3 92,4

4 56,1

3,16

3,82

2,94

3,0

34,5

0,49 1,56

23,6

1 1,5

3,92

0,22

21,3

35,6

57036

8 ствии инициатора ДЦГПДК при 30 С 3 час. о

Количество итаконовой кислоты 2, ДЦГПДК

0,4 мол.% в расчете на цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержашим l вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 20, Проводят полимеризацию смеси акриловой кислоты и метилметакрилата в 8%-ном растворе цис-l,4-!

6 -полиизопрена (q М3, 16, содержание

25 геля 0%) с содержанием цис-1,4-звеньев

96% в гексане в присутствии инициатора о

ДЦГПДК при 25 С 30 час. Количество акриловой кислоты 10, метилметакрилата

10, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете HB цис-1,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержашим

1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

Пример 21. Проводят полимеризацию смеси акриловой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис-1,4-полиизопрена () 3,16, содержание геля 0%) с содержанием цис-1,4звеньев 96% в

25 гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК о при 35 С 3,5 час, Количество акриловой кислоты 15, акрилонитрила 2,5, ДЦГПДК

0,4 мол.% в расчете на цис-l,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют аце тоном, содержашим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.

Предлагаемый способ позволяет получать неструктурированный графтполимер в одну стадию в углеводородном растворителе при температуре, не превышаюшей

З5 о

40 С, и тем самым упростить технологическое оформление процесса прививки винильных мономеров на цис-1,4-полиизопрен. Использование полученного предлагаемым способом графтполимера значительно удешевит (примерно в 1,5 раза) производство шин на резино-технических изделиях, а также увеличит срок их службы.

Продолжение таблицы

657036

3,0

0,24 3,18

18,6

38,4

53,6

60,9

7,1

1,56

0,45

15,7

3,0

1,45

0,45

6,2

3,8

3,99

0,4

11,4 42,6

23,4 26,5

3,8

2,2

О,Э4

4,0

1,65

0,39

48,3

12,4

2,6

6,9

0,03

6,3

6,7

3,18

0,24

136

2,8

3,8

0,29

184

6,2

5,6 214

3,8

3, 4

0,26

0,24

0,53

16,2

6,2

3,26

1,6

1;34

174

0;4

1,3

0,56 1,38

186

0,3

96,8

97,6

96,2

65,0

2,3

1,44

0,48

0,52

0,5

154

1,6

3,04

0,9

1,36

162

0,8

3,,12

10,0

2,2

1,50

2,82

2,75

3,0

0,26, 3,5

20,0 21,2

Формула изобретения

1. Способ получения графтпопнмера прививкой на цис-1,4-полиизопрен винильного мономера при 20-40 С в присутствии в качестве инициатора пероксидикарбоната, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств конечного продукта и упрошения технологии процесса, в качестве винильного мономера используют

2-15 мол.% ненасышенных кислот, выбранных из группы, содержвшей акриловую, метакриловую, итаконовую и эндиковую кислоты, и прививку проводят в среде углеводородного растворителя.

Составитель Т. Хороших

Тех д 3 Фанта Ко екто О. Билак

Редактор Е. Хо нна

Заказ 1727/26 Тираж 584 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 67,4 2,36

6 942 276

7 95,6 3,58

8 938 374

9 72,6 4,12

10 856 362

11 15 36

12 91,6 2,16

13 96,4 2,87

14 95,4 2,76

15 92,6 2,38

16 98,6 3,04

17 994 308

2. .Способ поп. 1, о т л н ча юш и и с я тем, что ненасышенные кис лоты используют в смеси с акрилонитрилом ипи метилметакрилатом при их моль« ном соотношении от 1:1 до 6:1.

Источники информации, принятые во

4О внимание при экспертизе

1. Патент Франции N. 2147909, кл. С 08 У 1/00, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 439494, кл. С 08 У 279/02, 1971.

3. Патент Англии No. 1344988, кл. С 3 б., 1974.