Способ стабилизации гомо-или сополимеров этилена

Способ стабилизации гомо-или сополимеров этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсннк д:оцнаннстнческнх

Республик влтв :4 аллоi„gpfgg

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1409.76(2)) 2396766/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл, С 08 J 3/20

С 08 L 23/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742, .048 (088. 8) Опубликовано 15.04.79. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 150479 (72) Авторы Н.П.Лазарева, Т.Г.Соколова, Е.Н.Матвеева, Л.Х.Сабирова, ИЗОбрЕТЕНИЯ Н.А.Мукменева, П.А.Кирпичников, В.Х.Кадырова, T„B.?Iøèíà и Л.С.Варфоломеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способам стабилизации полиолефинов, полученных на комплексных металлоорганических катализаторах, и может быть использовано при получении полиолефиновых композиций натурального цвета, обладающих высокой термостабильностью.

Известен способ стабилизации полиэтилена, полученного на комплексных металлоорганических катализаторах, .заключающийся в смешении сухого порошкообразного полиэтилена с бис(2-A-метилбензил-4-метилфенол) -моносульфидом. Полная хрупкость полимера с добавкой такого стабилизатора наступает через 16 ч вальцевания при

160 С (1).

Основным недостатком этого способа стабилизации полиэтилена является @ возникновение нежелательной окраски вследствие взаимодействия стабилизатора с остатками каталитической системы. Окрашивание полимеров стабилиог заторами затрудняет дальнейшее их использование при создании изоляционных материалов различных цветов, которые могут найти применение в электротехнической и радиопромышленности, а также в других отраслях техники, ЗО

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации гомо- или сополимеров этилена, заключающийся в смешении сухого порошкообразного полиэтилена с эфиром фосфористой кислоты, являющимся продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с веществом, образующимся в результате реакции стирола с фенолом.

Это вещество — техническая смесь фосфитов моно-, ди- и трифенилэтилфенолов или продукт ФСФ (называется также фосфит П-24) (2) .

При таком способе стабилизации полимер имеет недостаточно высокую стойкость к тепловому старению. Полная хрупкость полимера с добавкой

О,ЗЪ фосфита П-24 наступает через

5,5-7 ч вальцевания. При применении стабилизаторов в виде вязких жидкостей подобных фосфиту П-24, необходимо создание дополнительного технологического узла для их разогрева (разжижения) и дозировки, что усложняет технологию введения таких стабилизаторов.

С целью повышения термостабильности и упрощения технологии введения стабилизатора, гомо- или сополимер

657041

О 0 (Сн,),f с(сн,), Снг б з

0 0 (ся,),с с(сн,), С(сн5)5 (Ca 4

Сн, Ск, этилена, отжатый до содержания растворителя 35-40%, смешивают с эфиром фосфористой кислоты, выбранным из группы, включающей нафтиловый, фениловый и этиловый эфиры 4,4 -диметил1

-6,6-ди-трет-бутил-2,2,метиленбисфе1 нилфосфористой кислоты, взятым в количестве 0,1-0,5 вес,ч. на 100 вес.ч. полимера, сушат полученную смесь и затем смешивают ее с неэкранированным бисфенолом, взятым в количестве

0,1-0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси. )О

Нафтиловый эфир 4,4-диметил-6,6I

-ди-трет-бутил-2, 2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемый стафором 10, имеет структурную формулу сн н, и представляет собой белый кристал25 лический порошок с т.пл. 182 С и молекулярной массой 518.

Фениловый эфир 4,4 -диметил-6,6ди-трет-бутил-2,2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемой стафором 11„ имеет структурную формулу

4О

С11 fZ и представляет собой белый кристаллический порошок с т,пл. 159-160 С и молекулярной массой 468. 45

Этиловый эфир 4,4-диметил-6,6-ди/

-трет-бутил-2,2 -метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемой стафором 2, имеет структурную формулу

Of. Н5

Р

0 0 и представпяет собой белый кристаллический порошок с т.пл. 186-188 С и молекулярной массой 420.

Используемые стабилизаторы связывают остатки каталитических систем, образуя с ними соединения, не имеющие окраски. Введение стабилизаторов стафор 2, стафор 10 и стафор 11 в отжатнй полимеризат позволяет достичь равномерного и тонкого распределения их в полимерной массе, хорошего контакта с остатками катализаторов, благодаря чему достигается высокий эффект обесцвечивания полимера (полимеру возвращается натуральный цвет), Применяемые соединения представляют собой порошкообразные продукты, поэтому технология введения их в полимер проста и не вызывает затруднений.

Результаты исследования термостабильности, цветности и исходных полимеров приводится в таблице.

Пример 1. В полиэтилен, полученный в присутствии триэтиленванадата с диэтилалюминийхлоридом, с содержанием растворителя 35-40Ъ, вводят в качестве термостабилизатора стафор 11 в растворе абсолютного гептана или спирта в количестве 0 25 вес.ч. на 100 вес ° ч. сухого полимера. Полученную смесь сушат и смешивают с

2,2-метиленбис(4-метил-б-трет-бутил фенола)(бисалкофеном БП), взятым в кбличестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла (и кислорода („ = 17,5 ч).

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в сополи- мер этилена с с(.-бутиленом с содержанием растворителя 35-40%, вводят стафор 10 в количестве 0,5 вес.ч. на

100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода (L, =21,5 ч) .

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэти« лен с содержанием растворителя 35-40В вводят стафор 10 в количестве 0,25весч. на 100 вес,ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода (Г„, = 17 ч) .

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэтилен с содержанием растворителя 35-40% вводят стафор 10 в количестве 0,5вес.ч. на 100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в сополимер этилена с пропиленом с содержанием растворителя 35-403 вводят стафор 2 в количестве 0,1 вес.ч, Йа

100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода (C»=10 w), Пример 6. Опыт проводят ана" логично примеру 1, только в полиэтилен с содержанием растворителя 35-40В вводят стафор 2 в количестве

О,laec.÷. на 100вес.ч.сухого полиме657041 ра.Получают полимер натурального цвета,стойкий к воздействию тепла и кислорода (L„Р--14 ч).

Пример 7. (контрольный). Б полиэтилен, полученный в присутствии катализаторного комплекса четыреххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом в среде абсолютного гептана, отжатый от растворителя, промытый спиртом и высушенный, вводят в качеt стве термостабилизатора 2,2-метилен.бис (4-метил-6-трет-бутилфенол) (бисалкофен БП) в количестве 0,1вес.ч. на 100 вес.ч. смеси ° Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (Гх = 12 ч) .

Пример 8 (контрольный) ° Опыт проводят аналогично примеру 7,только в сухой полиэтилен вводят бисалкофен

БП в количестве 0,2вес.ч. на 100вес.ч смеси. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода.

Пример 9 (контрольный). В сополимер этилена с о(-бутиленом,,полученный с применением триэтиленванадата с диэтилалюминийхлоридом в среде абсолютного гептана, отжатый от растворителя и высушенный с одновременной дезактивацией катализатора, вводят в качестве термостабилизатора бисалкофен БП в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси. Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода.

Пример 10 (контрольный) ° В сополимер этилена с пропиленом, полученный с применением четыреххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом, отжатый от растворителя, промытый спиртом и высушенный, вводят бисалкофен БП в количестве 0,1 вес.ч. на

100 вес.ч. сополимера. Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла. и кислорода (C„ð= 10 ч).

Пример 11 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 10, только в сополимер этилена с пропиленом вводят бисалкофен БП в количестве

О, 2 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера.

Получают окрашенный.в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (Г, = 10 ч) .

Пример 12 (контрольный) .

Опыт проводят аналогично примеру 9, только в полиэтилен вводят фосфит

П-24 в количестве 0,3 вес.ч. на

100 вес.ч. полимера. Перед введением в Полимер фосфит П-24 разогревают до

60 С. Получают полимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода (C« = 7 ч).

Пример 13 (контрольный) .

Опыт проводят аналогично примеру 9, только в сополимер этилена с о(-бутиленом вводят фосфит П-24 в количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают сополимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода (L > = 5 ° 5 ч) °

Пример 14 (контрольный) .

Опыт проводят аналогично примеру 10, только в сополимер этилена с пропиленом вводят фосфит П-24 в количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают сополимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода (71,, = 6 ч).

)О Пример 15 (контрольный) .

Опыт проводят аналогично примеру 9, только в полиэтилен вводят триалкофен МБП в количестве 0,1 вес.ч. на

100 вес.ч. полимера. Получают окра15 шенный в темно-фиолетовый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (C„>= 16 ч) .

Пример 16 (контрольный).

Опыт проводят аналогично примеру 7, только в полиэтилен вводят тиоалкофенил МБП в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (L„p = 19 ч), Пример 17, (контрольный), Опыт проводят аналогично примеру 10, только в сополимер этилена с пропиленом вводят тиоалкофенил МБП в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч.

30 сополимера. Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода.

Пример 18 (контрольный).

Опыт проводят аналогично примеру 7, 35 только в полиэтилен вводят тноалкофен БМ в количестве 0,1 вес.ч. на

100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (E,@=13 ч).

П р и .м е р 19. Опыт проводят аналогично примеру 7, только в сополимер этилена с пропиленом вводят тиоалкофен БМ и количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (1 р13ч)

Пример 20 (контрольный) .

Опыт проводят аналогично примеру 7, 50 только в полиэтилен вводят бисалкофен МДП в количестве 0,1 вес.ч. на

100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода

55 (Сх 16 .ч) °

П р и и е р 21 (контрольный) .

Опыт проводят аналогично примеру 7, только в coïoëêìåð этилена с пропиленом вводят бисалкофен Г1ДП в количес г60 ве 0,2 вес,ч. на 100 вес.ч. полимера.

Получают окраш нный в желтый цвет полимер, тойкиf . к воздействию тепла и кислорода (C„< = 16 ч) .

Ожидаемый экономический эффект только от повышения термостабильности

600 руб.)т полимера.

Для доведения изобретения.до промышленного внедрения дополнительных затрат не требуется, поскольку оно

Гомо сопо

Пример

Стафор 11 Полиэтилен

Бисалкофен БП

21,5

17,0

Стафор 10 Полиэтилен

Бисалкофен БП Полиэтилен — Натураль- 87 800 250 5 ный

Стафор 2

Полиэтилен

Бисалкофен БП

Полиэтилен 12,0 Желтый 65 620 260

2,3

Полиэтилен 12,0 Желтый 60 550 260

2,5

9 (контроль-Бисалконый фен БП

65 860 230 1,8

9,0 Желтый

65 150

10,0 Желтый

10,0 Желтый 60 830 150

Натураль- 83 940 260 ный

Полиэтилен 7

13 (контрольный) Фосфи т

П-2 4

5,5 Натураль- 83 730 230 ный

1,8

6 Натураль- 83 660 155 ный

7 (контрольный) B (контрольный) 10 (контрольный) 11 (контрольный) 12 (контрольный) 14 (контрольный) Рецепт стабил ции

Сополимер этилена с

g. — бутиленом

Сополимер этилена с пропиленом

Сополимер этилена с о(-бутиленом

Сополимер этилена с пропиленом

Сополимер этилена с пропиленом

Сополимер этилена с с(.-бутиленом

Сополимер этилена с пропиленом

657041 8 может быть осуществлено на действующем оборудовании предприятий, производящих полиэтилен высокой плотности.

17,5 Натураль- 81 900 250 2 ный

Натураль- 87 830 230 ный

Натураль- 80 ный

16,0 Натураль- 82 900 150 3 ный

14,0 Натураль- 82 930 240 2 ный

657041

Продолжение табл, 15 (контрольный) ТемнофиолеПолиэтилен 16 товый

30 800 260

16 (контроль- Тиоалконый) фен МБП

Полиэтилен 19

Желтый 65 720 240

17 (контрольный) Сополимер этилена с пропиленом

Желтый . 65 890

3,5

0 Ъ вЂ” отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом к световому потоку образца сравнения.

Е Ъ вЂ” относительное удлинение при разрыве.

2 б „кгс/см — предел текучести при растяжении.

g(8 — тангенс угла диэлектрических потерь.

Примечание

Формула изобретения

Составитель H.Ëàçàðåâà

Техред 3.Фанта Корректор М.Пожо

Редактор Т.Девятко

Заказ 1728/27 Тираж 584 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.q д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ стабилизации гомо- или сополимеров этилена, полученного на комплексных металлоорганических катализаторах, включающий смешение порошкообразного гомо-или сополимера этилена со стабилизатором — эфиром фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности и упрощения технологии введения стабилизатора, гомо- или сополимер этилена с содержанием растворителя 35-40Ъ смешивают с эфиром фосфористой кислоты, выбранным из группы, включающей нафтиловый, фениловый, этиловый эфиры 4, 4 -диме/ I тил-6,6-ди-трет" бутил-2,2-метилен-бис-фенилфосфористой кислоты, взятым в количестве О, 1-0,5 вес .ч. на

100 вес.ч. полимера с последующей сушкой полученной смеси и смешением ее с неэкранированным бисфенолом, взятым в количестве 0,1-0,2 вес.ч. на 100 вес,ч. смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 208259, кл. С 08 L 23/06, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

45 Р 149218, кл. С 08 L 23/02, 1962.