Симметричные тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий

Симметричные тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио160776 (21) 2388137/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Союз Советскик

Социапкстическкк

Республик

<>657046 (51) М. Кл.

С 09 В 23/06

G 03 С 1/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (63} УДК 535 ° 668 (088. 8) Опубликовано 150479. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 1504.79 (72) Авторы Н.С.Барвынь, Ю.M.Âàðëûãèíà, Д.Я.11!агалова, ИЗОбрЕтЕИИя М.В.Крылова, Э.Б. Лифшиц и Й. И. Левкоев

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (71) Заявитель (54) СИММЕТРИЧНЫЕ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫЕ ИМИДАКАРБОЦИАНИНЫ

В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ

ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

МК A

+a - Сн= CH — Сн

E""

Изобретение относится к не описанным в литературе симметричным тетразамещенным имидакарбоцианинам общей формулы б

В =33 3N В

+ -СН= СН-СН = 1 В х

10 где R — алкил С. -Св, фенил, аллил, R и R — низший алкил (СН )„„ SO

В1= В = ВЗ= В4= СООА1к, где А1к низший алкил, или В"и В, В и В4вместе — СОН(Ф) CO-, где R4- водород, низший алкил, тп=3-4, Х-С1, Br, J, С1G4,тозилат.

Указанные соединения представляют интерес в качестве спектральных сен- ® сибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Известно использование для сенсибилизации фотографических галогенсеребряных эмульсий имидакарбоцианинов, >5 содержащих в 5.,5 - или 5,5, 6,6 -положениях различные заместители, в частности галогены (1), трифторметильную (2), нитрильную (3), а также бензтиазолильную группу (4) . 30

Известные имидакарбоцианины не достаточно равномерно очувствляют галогенсеребряные эмульсии к области спектра 500-600 нм.

Известно также использование дизамешенных имидакарбоцианинов общей формулы

1 где R — С2 Н

R — С Н, пСООН С Н СН

R„— Сд Н, НОС Н4, п СООН ° Св Н СН

)О

О

Х вЂ” анион, в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий (5).

Однако использование также весьма эффективных 5,5 -дизамещенных, в с частности 5, 5-дикарбалкоксиимидакарбоцианинов для сенсибилизации чернобелых и особенно цветных фотоматериалов оказалось не рациональным, так как в их спектрах поглощения в эмульсии и сенсибилизации превалируют узСмесь О, 52 r йод-н-октилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбметоксибензимидазола, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира, и 3 мл нитробензола нагревают при 180 С 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. Выпавшую смолистую массу промывают эфиром (2 раза по 5 мл), растворяют в 2 мл этилового спирта и краситель выделяют прибанлением 2 мл

10Ъ-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Затем водный раствор сливают с выделившейся массы, последнюю нагревают с 3 мл воды до 80 С, смесь охлаждают, водный слой снова сливают и остаток высушивают в эксикаторе. Хранитель растворяют в 3 мл абсолютного этилоного спирта и прибавляют 20 мл абсолютного эфира. ila следующий день выделившийся краситель отфильтровывают, промывают 0,5 мл спирта и высушивают в эксикаторе. Выход 0,07 r (16Ъ)..Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение III (красные довольно крупные призмы) ° с т.пл.124-1250С.

Максимум поглощения н этиловом спирте при 518 нм.

3 65704 . кие 3 -полосы с максимумами при 570580 нм, что обусловливает недостаточно равномерное очувствление галогенсеребряных эмульсий к области сПектра 500-600 нм.

Целью изобретения является расширение ассортимента веществ, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий, применение которых позволяет получать более равномерное очувствле ние фотоэмульсий к области спектра

500-600 нм.

Эта цель достигается предлагаейыми соединениями формулы I.

Имидакарбоцианины общей формулы 1 проявляют меньшую способность к 15 ,)-агрегации по сравнению с наблюда/ емой у соответствующих 5,5-дикарбалкокси- или у известных 5,5,6,6 -тетразамещенных, что и обусловливает более равномерное очувствление эмульсий к указанной выше зоне спектра.

Способ получения соединений формулы 1 основан на известной реакции взаимодействия соответствующих четвертичных солей 1-замещенных 2-метил- 25 бензимидазолов с ортомуравьиноэтиловым эфиром в среде нитробензола при .нагревании (6) .

Симметричные имидакарбоцианины формулы I согласно изобретению получают взаимодействием соответствующих четвертичных солей диалкиловых эфиров 1-алкил(арил)-2-метилбензимидазол-5,6,дикЬрбоновых кислот с ортомуравьиноэтиловым эфиром в среде нитробензола при нагревании., 35

Пример 1. Получение 1,1,3,3-тетраэтил-5,5,6,6-тетракарбэтокси/ имидакарбоцианинйодида (I) .

Смесь 1 38 г йодэтилата 1-этил-2I

-метил-5,6-дикарбэтоксибензимидазола, 0,9 r ортомуравьиноэтилового эфира и 5 мл нитробензола нагревают при

180 С 1 .час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. . Через 5 час эфир сливают, остаток 45 промывают эфиром (3 раза по 15 мл), растворяют в 15 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением

15 мл 10Ъ-ного раствора йодистого калия. На следующий день осадок от- 50 фильтронывают, промывают 5 мл 50Ъ-ного этилового спирта, 40 мл воды (в

3 приема) и высушивают при 70 С. Выход 0,5 г (41,8Ú) . Для очистки краситель перекристаллизовывают иэ этило- 55 вого спирта. Получают соединение l (мелкие красные призмы) с т.пл. 244245 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 516 нм.

Найдено,Ъ: N 6,88, 6,90.

Сз / Н4708И4 3

Вычислено,%г N 6,98. !

Аналогичным образом получают 1,1r

-диаллил-3,3-ди-н-бутил-5,5,6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодид с Л/стикс =521 нм и l,l-дифенил-3,3t»

6 4

-диэтил-5, 5, 6, 6 -тетракарбэтоксиимидакарбоцианинбромид с Лмокс=520 нм.

Пример 2. Получение 1,1 „3,3 .-тетраэтил-5,5,6,6 -тетракарбметокси имидакарбоцианинйодида (IT ).

Смесь О,б г йодэтилата 1-этил-2-метил.-5,6-дикарбметоксибензимидазола/

0,45 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при

175ОС 45 мин. После охлаждения реакционную массу разбавляют 60 мл эфира, Через 3 час эфир сливают, остаток промывают эфиром (3 раза по 5 мл), суспендируют в 3 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением

3 мл 10Ъ-ного водного раствора йодистого калия. На следующий день осадок отфильтровывают, промынают 20 мл воды, 0,5 мл этилоного спирта и высушивают в эксикаторе. Выход 0,19 r (36Ъ) .

Для очистки краситель перекристаллизовынают из этилового спирта. Получают соединение II (мелкие красные иглы) с т. пл. 230-231 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при

516 нм.

Найдено,Ъ: N 7,45.

С„.Н „08 N4 J

Вычислено,Ъ: N 7,50.

Аналогичным образом получают 1,1—

-дифенил-3,3 -.диэтил-5,5,6,6-тетракарб / метоксиимидакарбоцианинйодид с

Лмокс 522 нм.

Пример 3. Получение l,l-диэтил-3 З-ди-н-октил-5,5,6,6-тетра/ / / карбметоксиимидакарбоцианинперхлората (III) .

657046

Найдено, Ъ: N 5, 85.

С Н6301 И4С1 С Н ОН

Вычйслено, Ъ: И б, 00 .

Аналогичным образом получают 1,1г г

-диметил-З,З-ди-н-октил-5,5,6,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлоФ рат с Л„,дкс =516 нм и 1, 11-диэтил-З, 3-ди-н-октил-5, 5, б, б -тетракарбэтоксиФ имидакарбоцианинперхлорат с Лг„щ„=518 нм. I

Пример 4. Получение l,l-диэтил-3,3-ди-н-бутил-5,5,6,б-тетра- 10

I У I карбэтоксиимидакарбоцианинйодида (lV) .

Смесь 0,98 г йод-н-бутилата 1-этил-2-метил-5,б-дикарбэтоксибензимидазола, 0,59 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 180 С 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают

15 мл эфира, растворяют в 5 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением 5 мл 10Ъ-ного водного раствора йодистого калия. После часового выстаивания в холодильнике осадок отфильтровывают, промывают 0,5 мл

50Ъ-ного этилового спирта и высушивают при 70 С.

Выход соединения 1V 0,47 г (54Ъ), для очистки краситель перекристаллизовынают из этилового спирта. Получают соединение 1V (темно-красные 30 призмы с зеленым отливом), т.пл.228229 С. Максимум поглощения в этиловом спирте 519 нм.

Найдено,Ъ: J 15,08, 14,96; N 6,05, с4л н Озим т 35

Вычислено,Ъ: Т 15,11; N 6,5.

Аналогично получают 1,1,3,3 -тетраметил-5,5,б,б-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинбромид с Л„ „ =515 нм.

Пример 5. Получение l,l-диг этил-3, Ç-ди-н-гексил-5, 5, б, б-тетраlf л карбэтоксиимидакарбоцианинйодида (V) .

Смесь О, 74 г йод-н-гексилата 1—

-этил-2- метил-5,б-дикарбэтоксибензимидазола, 0,44 r ортомуравьиноэтилового эфира и 2 мл нитробензола нагревают при.180 С 1 час.

После охлаждения реакционную массу разбавляют 30 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровывают, промы-вают эфиром, растворяют в 3 мл этило- 50 ного спирта и выделяют краситель прибавлением б мл 10Ъ-ного водного раствора йодистого калия. Через 15 час краситель отфильтровывают, промывают

1 мл 50Ъ-ного этилового спирта, 25 мл 55 води и высушивают при 70ОС..

Выход соединения V 0,24 r (35%).

Для очистки краситель перекристаллизонывают из этилоного спиота. Получают соединение V (блестящие красные 60 призмы с золотистым,отливом),т.пл.159160 С. Максимум поглощения н этиловом спирте 517 нм.

Найдено,Ъ: N 5,80, 6,18.

С46 Н з И408 У

Вычислено,Ъ: N 6,12.

Е

Аналогичным образом получают 1, 1дифенил-3,3-ди-н-октил-5,5,6,6-тетраI у г к арбметокси имидак арбоци анин перхлорат, Л мсгкс = 524 нм. (Пример б. Получение 1,1,3,3-тетоаэтил-5,6,5,б-ди-(,l-этил-2 г, У/ II и г(-дикетопирролино(3,4))-имидакарбо- цианинйодида (Vl) .

Смесь 0,2 йодэтилата 1-этил-2-метил-5,6-(1 -этил-2,5 -дикетопирролино (3,4)) -бензимидазола, 0,15 r ортомуравьиноэтилового эфира и 2 мл нитробензола нагревают при 185ОС 1 час.

После охлаждения реакционный раствор разбавляют 80 мл эфира, через 5 час осадок отфильтровывают, промывают эфиром, кипятят с 10 мп этилового спирта и для выделения красителя прибавляют 20 мл 10Ъ-наго водного раствора йодистого калия. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают

15 мл воды, эфиром и высушивают в эксикаторе.

Выход соединения Vl 0,1 г (55Ъ).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение Vl (красные мелкие призмы) с т.пл. 305-306ОС. Максимум поглощения в этилоном спирте 529 нм.

Найдено,Ъ: N 11 « 11,84.

C Н. .г 04. N6 J

Вычислено,Ъ: N 11,86.

Аналогичным образом получают 1,1-дифенил-З,З -диэтил-5,6,5,б -ди-(1г -этил-2,5 -дикетопирролино(3 4))-имидакарбоцианинйодид с Лр,, с = 533 нм.

Полученные красители формулы 1 вводят в крупнозернистые эмульсии

"4 в количестне 1, О ° 10 4 — 2, О. 10 моль/

/моль AgHal и мелкозернистые 4 10Г 8 ° 10 моль/моль AgHal.

Пример 7. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (ЗЪ AgJ) внодят 100-150 мл

0,030Ъ-ного спиртового раствора 1,1, 3, 3-тетраэтил-5, 5, б, б-тетракарбэтоксиI I Г имидакарбоцианинйодида (рКа 3,7).

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в течение

20-30 мин, затем вводят цветную неокрашенную пурпурную компоненту A—

1-(3-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолон (5).

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до .590-600 нм с максимумом при 565 нм.

Светочувствительность такого материала практически не отличается от достигаемой без введения компоненты A.

Аналогичные материалы получают при использовании следующих красителей:

I г а) 1, l-диаллил-3, З-ди-н-бутил-5, 5; б, б -тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида, 4 г

l б) 1, 1,.3, Ç-тетраэтил-5, 5, б, б-тетрак арбметоксиимидак ар боци а нинйодида, Светочувствительность такого материала в 5-6 раз выше, чем при использовании соответствующего 1,1,3 3/

-тетраэтил-5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианина в присутствии этих же компонент. Аналогичные материалы полу/ чают при использовании 1,1-диметил/ / /

-3,3-ди-н-октил-5,5,6,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората или 1,1-диэтил-3,3-ди-н-октил-5,6,5;".

/ / ф

6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинперхлората.

Пример 9. В 1 л .расплавленной бромйодсеребряной мелкозернистой эмульсии вводят 200-300 мл 0,06%-ного спиртового раствора 1,1-дизтил-3,3/ /

-ди-н-бутил-5,.5", 6, 6-тетракарбэтоксиимидак ар боци ан и нй одида (рКа 3, 1 ) °

Получают фотографический материал, интенсивно.и равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм.

Аналогичный .фотоматериал получают при использовании 1,1-диметил-З,З/ /

1 I

-диэтил-5, 5, 6, 6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида.

7 6570 в ) 1, 1, 3, 3 -тетраэтил-5, 5, 6, 6 -ди-— (1 -этил-2",5-дикетопирролино (3", 4) )-имидакарбоцианинйодида.

Пример 8. В 1 л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл 0,030%-ного спиртового раствора 1,1-диэтил-3 3-ди-н- Ь

/ I

-октил-5, 6, 5, 6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при 40 С вводят смесь цветных недиффундирующих пурпурных 10 компонент — неокрашенной (A) и соответствующего арилазопроизводного— маскирующей комйоненты (Б).

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный.к зоне 15 спектра до 590-600 нм с максимумом при 560 нм.

46

Пример 10. В 1 л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл 0,030%-ного спиртового раствора 1,1-диэтил-3 3-ди-н/

-гек сил-5, 5, 6, 6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида:. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при 40ЕC вводят смесь цветных недиффундирующих неокрашенной и маскирующей компонент A и Б; Получают фотографический материал, равномерио очувствленный к зоне спектра до 590600 нм с максимумом при 560 нм.

Аналогичный материал получают при использовании 1,1-дифенил-3,3-ди-ч-! /

-октил-5/5//6/6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората.

Пример 11. В 1 л расплавленной негативной крупнозернистой амми(ачной эмульсии вводят 100-150 мл

0/030%-ного спиртового раствора 1,1-, -дифенил-3 Ç-диэтил-5,5,6,6-тетра(/ / карбэтоксиимидакарбоцианинбромида.

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в течение 20-30 мин и поливают на триацетатную подложку или подслоированное стекло.

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом при 565 нм, Аналогичные материалы получают при использовании 1,1 -дифенил-З,Ç-диэтил-5,5,6,6-тетракарбметоксиими/ дакарбоцианинбромида или „1, 1-дифенил»

-3,3 -диэтил-5,6,5,6-ди-(1-этил-2"„5»-дикетопирролино(3,4 ))-имидакарбоцианинйодида.

В таблице в качестве примера приведены данные, характеризующие свойства нескольких 1,1-диэтил-5,5,6,6-тетразамещенных имидакарбоцианинов I и для сравнения 1,1,3,3-тетраэтил/ 1

5, 5-дикарбэтоксиимидакарбоцианин/ йодида.

657046

O O O О O () «3 «У EO f

О О О О

О О О О О

«Ч «(юЧ о о

Р ) Г Ъ

««У

Г

М М

< л л о

О Я

М « c3 «3 о н

СЧ (Ч а Ln щ М х х и v х с4 и

О л о .o u

tn сч х

o u о о о о

u u х сц х

o v о о о о и и о о а о «ч л. < «< а со ю

М М М

<« л со о а л со о

М М

«Ф Ю сй ч ir c х х х

С М

v u u

Ф К Ф х х х

С(С4 СЧ

u v u

41 х

-N и о о

u u o х

in> о ои

LA Щ х, х o o и и-uи о о о о и и

К1 о о

И M

И Ф ч 4

Х IZI

u u

657046

12

Формула изобретения

Составитель Ы.Гозалова

Редактор Е.Хорина Техред З.фанта Корректор N. Пожо

Заказ 1729/27 Тираж 757 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.yæãoðoä, ул.Проектная,4

Как видно из таблицы, соотношение интенсивности 3-и М-полос в спектрах поглощения красителей I в эмульсии существеííO уменьшается при переходе от 5, 1-дикарбалкоксиимидакарбоцианина (В /Рщ>2,5) к 5,5,6,6 -тетразамещенным (D /D al 4) 5

Иэ данных таблицы следует, что при использовании имидакарбоцианинов Х достигается практически тот же уровень светочувствйтельности слоев, что и при применении соответствующих 10 дизамещенных красителей. Степень сохранения,сенсибилиэирующего действия ю Я З + красителей строения I(R=R=R=R=C Н )

5 при введении в эмульсию цветных компонент производных пирозолона (5) — 15 неокрашенной (К ) и смеси ее с маскиf рующей (К ) также существенно не иэ t1 меняется при переходе от ди-к тетразамещенным. у

Кроме того, преимуществом 5, 5, 6, 6-тетразамещенных имидакарбоцианинов 1 является их меньшая основность по сравнению. с дизамещенными красителями.

Таким образом, красители общей формулы I могут быть использованы для получения высокочувствительных вртохроматических черно-белых фотоматериалов и для сенсибилизации зеленочувствительного слоя цветных пленок, в том числе с внутренним маскированием (Х, R и R =í-С Н 7) .

Симметричные тетразамещенные имидакарбоцианины общей формулы в . юк Rw B (I) ,+)-сн= сн- н .1,ц .. в, Е1 Кг где R — алкил С -Св, фенил, аллил, R и R - низший алкил, (СН ),„БОэр

B=B=B-B=COOAlk, где Alk — низший

1 2 Д 4 алкил, или В и В, В и ь вместе

2 э

СОИ(ф СО-, где R4- Водсрод, ниэший алкил, в= 3-4, Х-С1, Вг, У, С104, тозилат, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Англии 9670038 кл. С 2 С, 1959 °

2. Авторское свидетельство СССР

9 167746, G 03 С 1/12, 1964.

3. Патент ФРГ Р 1121925 кл. G 03 С 1/12, 1962.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 148719, G 03 С 1/12, 1961.

5.Патент Англии 9981453,кл.G 4 Р, 1961. б. А. van Dormael Ноцчеац,mode

Dýobtånt1on Des 1m .docarbocyanines, Sc. Тпс1. phot. 0, 1949, 451.