Несимметричные три-или-тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребрянных эмульсий

Несимметричные три-или-тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребрянных эмульсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСА

ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ (61) дополнительное к авт. (22) Заявлено 16,07.76 (21) 2 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15,04.79. li

Дата опубликования оп

Союз Советскнх

Соцнвлнстнческнх рес убпнк

Хл.

09 В 23/06

03 С 1!12

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий

ДХ 5 3 5.6 6 8

088.8) (72) Авторы Н. С. Барвынь г 10.М. Варлыгина, Д.Я.Шагалова, ИВОбрЕтЕНИя N.Â.Êðûëîâà, Э.Б.Лифшиц и И.И.Левкоев

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

Pl) Заявитель (54) HECHMMETPИЧНЫЕ TPИ- ИЛИ ТЕТРАЗАМЕ(ЦЕННЫЕ

ИМИДАКАРБОЦИАНИНЫ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ

СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

1 Г N)(RN „+ Сн Сн — Сн м

R" Х р4

Изобретение относится к не описанным в литературе несимметричным триили тетразамещенным имидакарбоцианинам общей формулы

В Z NR RM В

В ++ÑÍ=ÑÈ вЂ” Ся, х ф )о где R — алкил С, -Са, фенил, г 1 В

R u R — низший алкйлг (CQ SO

В и  — СООАlк где Аlк — низший ал4 кил, или В и В вместе — CON (@ COгде R - водород, низший алкил, В и В4- водород, галоген, СООАlк или В и Б4вместе — СО(1(Б. )СО-, где R имеет укаэанные значения, И1 = 3-4, Х вЂ” Cl г Br ã J, С104 г тозилат °

Указанные соединения представляют интерес в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Известно использование для сенсибилизации Фотографических галогенсе.ребряных эмульсий имидакарбоцианинов, содержащих в 5,5- или в 5,5,6,6-по(I ложениях различные заместители, в частности галогены (1), трифтормвтильную (2), нитрильную (3), а также бензтиазолильную (4) группу.

Указанные имидакарбоцианины не достаточно равномерно очувствляют га" логенсеребряные эмульсии к области спектра 500-600 нм.

Известно также использование дизамещенных имидакарбоцианинов общей формулы где к — С Н5

R — С H5g П COOH С6 Н4СНу j

У

R — Ст Н5

С Н, НОСУ Н4, И-СООН -С6 Н СНа, 4

О(О

Х вЂ” анион, в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий (5) .

Однако использование также весьма эффективных 5, 5-дикарбалоксиимида-! карбоцианинов для сенсибилизации

<57047 черно-белых àco6åHHï цветных фотоматериалов оказалось нерациональным, так как в их спектрах поглощения в эмульсии и сенсибилизации превалируют узкие 3 --п-,олосы с максимумами при 570-580 нм, что обусловливает недостаточно равномерное очувствление 5 галогенсеребряных эмульсий к области, спектра 500-600 нм.

Целью изобретения является расширение ассортимента веществ, используемых в качестве спектральных сен- 10 сибилизаторов галогенсеребряных эмуль сий, применение которых позволяетполучать более равномерное очувствление фотоэмульсий к области спектра !

500-600 нм. 15

Эта цель достигается предлагаемыми соединениями формулы

Имидакарбоцианины общей формулы 1 проявляют меньшую способность к 1 --агрегации по сравнению с наблюдаемой .у соответствующих 5,5-дикарбалкокси/ или у известных 5,5,6,6 -тетразамещенных, что и обусловливает более равномерное очувствление эмульсий к указанной зоне спектра. 25

Способ получения. соединений формулы I основан на известной реакции взаимодействия четвертичных солей и II -сульфоалкилбетаинов 1-замешенных

2-метилбензимидазолов с соответствую-3Q щими замешенными арилиминоэтилиден бензимидазолинами в присутствии,диметилсульфоксида и уксусного ангидрида при нагревании в среде пиридина (6) .

Несимметричные соединения формулы I согласно изобретению получают взаимодействием четвертичных солей и -сульфоалкилбетаинов 1-алкил(арил) -2-метил-5,6-дикарбалкоксибенз« имидазолов с 1,3-диалкил-2- Р-арил40 иминоэтилиден-5-моно- и 5,6-дизамещенными бензимидазолинами в присутствии диметйлсульфоксида и уксусного ангидрида при нагревании в среде пиридина.

Пример 1. Пэлучение. 1,1,3)

-триэтил-3- 3 -cульфoпропил-5,б-ди7 / карбэтокси-5,6-дихлоримидакарбоцианинбетаина.

Смесь растворов 0,2 r -сульфо- 50 пропилбетаина l-этил-2-метил-5,6-дикарбэтоксибензимидазола в 1 мл диметилсульфоксида и 0,18 г 1,3-диэтил-2- ф -фенилиминоэтилиден-5,б-дихлорбензимидаэолина в 1,5 мл сухого пиридина и 0,05 мл уксусного ангидрида нагревают при 140 С 7 мин. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл воды, 1 мл этилового спирта и высушивают при

70 С. Выход 0,26 r (76,4Ъ).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают мелкие блестящие красные иглы с синим отливом, т.пл. 267-268оC.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 520 нм.

Найдено,Ъ: S 4,66, 4,68.

32 38

Вычислейо,:| :S 4,60.

Аналогичным образом получают 1,1-дифенил-3-этил-3- -сульфопропил-!

-5,б-дикарбэтокси-5,6 -дихлоримидакарбоцианинбетаин с Лмо, с-526 нм и 1,1,3-триэтил-3- -сульфобутил-5 б-дикарб-!

f метокси-5-карбэтоксиимидакарбоцианинбетаин с Л, д с = 520 нм.

Пример 2. Получение 1,1,3,3 тетраэтил-5,б-дикарбэтокси-5,б-днхлор/ имидакарбоцианинйодида.

Смесь растворов 0,23 г йодэтилата

l-этил-2-метил-5,6-дикарбэтоксибензимидазола в 1 мл диметилсульфоксида и 0,18 r 1,3-диэтил-2- р-фенилиминозтилиден-5,б-дихлорбензимидазолина в 1,5 мл сухого пиридина и 0,05 мл уксусного ангидрида нагревают при

140 С б мин, после охлаждения реакци0 онную смесь разбавляют 50 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают .15 мл воды, 1 мл этилового спирта, эфиром и высушивают при 70 С. Выход о

0,25 г (70%) .

Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта, Получают мелкие красные призмы, т.пл.246о 247 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 518 нм.

Найдено,Ъ: 1 17,50, 17,55 .

Й 97 4 2

Вычислено,Ъ: У17,45.

1

Аналогичным образом получают 1 1—

Р t

З,З-тетраэтил-5,6-дикарбметокси-5,б дихлоримидакарбоцианинтозилат с

Д мс 518 нм, 1, 1, 3, 3 -тетраэтил-5, б-дикарбметокси-5 -хлоримидакарбоцианинг перхлорат с,Я.! о!кс 520 нм и 1,1,3,3-тетраэтил-5,б-дикарбметокси-5-карбэтоксиимидакарбоцианинперхлорат с

Л макс 519 нм.

Пример 3. Получение l, l-диI метил-З,З-диэтил-5,6-(:1-этил-2",5-дикетопирролино(З,ч))-5-хлоримидакарбоцианинбромида.

K раствору 0,18 r бромэтилата 1,2 -диметил-5,6-(1 -этил-2,5-дикетопир,ролино(3,4))-бензимидазола в 1 мл диметилсульфоксида прибавляют раствор

0,16 r 1-метил-3-этил-2-фенилиминоэтилиден-5 -хлорбензимидазолина в

1,5 мл сухого пиридина и 0,05 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают при 140 С 6-7 мин. После охлаждения д реакционный раствор разбавляют 6070 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают 25 мл воды, 1-2 мл этилового спирта и эфиром. Высушивают при 90оС

Выход 0,12 r (4ЗЪ).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Красные блестящие призмы, т.пл. 281-282 С.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 521 нм.

657047

Найдено,Ъ: Br 14 00/ 14 09.

C 27 H29 Ое N5BrC l

ВычислеНО,Ъ: Br 14,18.

Аналогичным образом получают 1 1—

I

-диметил-3 З-диэтил-5, 6-дикарбэтокси-5-хлоримидакарбоцианинтозилат.

Пример 4. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии ° (ЗЪ Ауд) вводят

100-150 мл О,ЗОЪ-ного спиртового рас/ твора 1, 1-диметил-3 3» диэтил-5, б-(1"-этил-,2", 5-дикетопирролино(3,4))—

-5-хлоримидакарбоцианинбромида. Сей" сибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС 20-30 мин, затем вводят цветную неокращенную пурпурную компоненту А-1-(3 -сульфо-,4 -феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолон (5) .

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом при

565 нм. Светочувствительность такого материала практически не отличается от достигаемой без введения компоненты A.

Пример 5 ° B 1 л расплавлейной негативной аммиачной эмульсии вводят

100-150 мл О,ОЗОЪ-ного спиртового с / раствора 1, l-диметил-3, З-диэтил-5, 6-дикарбэтокси-5-хлоримидакарбоцианинтозилата

Получают фотографический материал, интенсивно и равномерно очувствленный к зоне спектра до 600 нм с максимумом при 560 нм.

Пример б . В 1 л расплавленной негативной эмульсии, полученной методом осаждения твердой фазы Naсолью сульфополистирола,вводят 100150 мл О,ОЗОЪ-ного спиртового раствора 1,1,3-триэтил-3- сульфопропил-5," с / б-дикарбэтокси-5/, б-дихлоримидакарбоцианинбетаина. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при 40 С вводят смесь пурпуро ных компонент A и Б (арилаэопроизводное компоненты A). Получают высокочувствительный фотоматериал с границей зоны сенсибилизации при 600 нм и максимумами сенсибилизации при

570 и 540 нм.

Аналогичные материалы получают при использовании l,l-дифенил-З-этил/

-3- 3 -сульфопропил-5, б-дикарбэтокси/

-5, б-дихлоримидакарбоцианинбетаина или l,l-диметил-Ç-этил-3- Д -сульфо/ пропил-5,6,5,б-тетракарбэтосиимида/ / карбоцианинбетаина.

Пример 7. В 1 л расплавлен-: ной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл О,ОЗОЪ-ного, спирто/ вого раствора l,l-диметил-3,3-диэтил-5,б-дикарбметокси-5 -хлоримидакарбоцианинперхлората. После выстаивания сенсибилиэированной эмульсии в термостате при 40 С вводят цветную недиффундирующую пурпурную компоненту A.

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом при 560 нм.

Пример 8. В 1 л расплавлен-.. ной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 О,ОЗОЪ-ного спир-. тового раствора 1,,1,3-триэтил-3- Э—

/ с

-сульфобутил-5,6-дикарбметокси-5-карбэтоксиимидакарбоцианинбетаина.

После выстаивания сенсибилизирован-.

10 ной эмульсии в термостате при 40 С вводят смесь цветных недиффундирующих пурпурных компонент — неокрашенной (А) и соответствующего арилаэо производного-маскирующей компонен15 ты (Б) .

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом .при 560 нм. Светочувствительность такого материала в 5-6 раз выше, чем при использовании соответствующего 1,1,3,3-тетраэтил-5,б-дикарбметокси

/ с

-5-карбэтоксиимидакарбоцианинперхлората.

Аналогичный фотоматериал получают с применением 1,1/,З-триэтил-3 - g.--сульфопропил-5,б-дикарбэтокси-5,6/

-дихлоримидакарбоцианинбетаина и 1,1-дифенил-3-этил-3- у -сульфопропил-5/

$ б-дикарбэтокси-5, 6 -дихлоримидакарбоЗО цианинбетаина.

В таблице в качестве примера приведены данные, характеризующие свойства нескольких несимметричных трии тетразамещенных имидакарбоциани35 .нов 1 и для сравнения 1,1,3,3-тетра/ этил-5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинйодида.

KaR видно из таблицы, соотношение интенсивности -и М-полос в спектрах

40 пОглОЩения красителей I В эмульсии существенно уменьшается при переходе

/ от 5,5-дикарбалкоксиимидакарбоцианина (Рд/Р„, 2, 5) к 5, 5, б-три-и 5, 5, 6, 6-тетраэамещенным (Р /D / =-1,6-1,7) .

Из данных таблицы следует, что при использовании имидакарбоцианинов I достигается практически тот же уровень светочувствительности слоев, что и при применении соответствующих дизамещенных красителей. Степень сохранения сенсибилиэирующего действия красителей строения I (К=В=В=В= С Н) при введении в эмульсию цветных RoMпонент производных пираэолона (5) неокрашенной (К1) и смеси ее с маски55 рующей (К11) также существенно не изменяется йри переходе от ди- к трии тетразамещенным.

Кроме того, преимуществом три- и тетраэамещенных имидикарбоцнанинов I является их меньшая основность по сравнению с дизамещенными красителями.

Таким образом, красители Общей формулы I могут быть использованы для получения высОкочуsс/вительных ортохроматических черно-белых фотома =:"- 1 8

-териалов и для сенсибилизации зеле- пленок, в том числе с внутренним масночувствительного слоя цветных кированием.

В яи 3 в

$ r 0К= бН СН. « у

1+Г з (>)

З(2 2

К К

В В

"макс в спир те, нм

9о,as желт., Ъ

При мер рКа з/Пв

СООС Н И СООС q со

Со/НС2Нз Cl

4,28 2,5 100 70 20

3,80 1,8 110 100 40

4,05 1,6 125 100 40

Н 515

518

Н С Н С Н С2Н С Н 519

2 5

Cl С H (СН 18Р 520

Н С Н (СН„)РО

5 CGOC H CGGC Hs Cl

2 5

6 СООС2на СООС Н5 Сl

2 5

4,01 1,7 130 100 60

8 . СООСН

4,20 1,7 130 100 70

СООСН СООС2 Н

2 м в 57%-ном спиртовом растворе.

Формула изобретения

Х вЂ” Cl, Br, J, Clp, тоэнлат, в качестве спектральных сенсибилн. заторов галогенсеребряных эмульсий.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель Н,Гозалова

Редактор Е.Хорина Техред Н.Бабурка . Корректор М.Пожо

Заказ 1729/27 Тираж 757 Подписное

ЦНИИПИ ГосударственноГо комитета СССР по делам изобретени22 и открытий

113035, Москва, F. — 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Несимметричные три-,, или тетраэамещенные имидакарбоцианины общей фор- ( мулы

В i- a=(„(g g s(<)

Я где R — - алкил С -с, фенил, 1 2

Н и Н вЂ, низший алкил, (СН2),„БО, В и  — СООАlк, где Аlк — низший

2 алкилу 4 2 я 40 или. В и В вместе — CON (К) Ср-, - где R - водород, низший алкил.

В и В - водород, галоген, СООАlк, или В и В вместе — CON(@CO-, где R имеет укаэанные значения, in =3,4.

1.Патент Англии 9670038,кл. С 2 С, 1959.

2. Авторское свидетельство СССР

9 167746, G 03 С 1/12 r 1964.

3. Патент ФРГ 9 1121925, кл. G 03 С 1/18, 1962.

4. Авторское свидетельство СССР

9 G 1961.

5.Патент Англии 9981453,кл. G 4 Р, 1961.

6.Патент Англии 9815172,кл.2 (4) D, 5. 959