Способ получения присадок к смазочным маслам

Способ получения присадок к смазочным маслам

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 280374 (21) 2011158/05 (23) Приоритет — (32) 29 ° 03.73 (31) 73 11345 (33) Франция

Опубликовано15.04.79. Бюллетень № 14

: Дата опубликования описания 150479

Союз Советских

Социалистических

Республик но657753 (о1) М. Кл.

С 08 F 236/10 . С 08 С 19/02

С 10 М 7/14

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762-134.62,941 .02 (088.8) (72) Авторы

Иностранцы иэобретеииу Франсуа сэн-пьер и Бернар шовель (Франция) Иностранная фирма Рон-Прожиль (Франци я) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК

К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

Изобретение относится к технологии получения присадок к смазочным маслам и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения присадок к смазочным маслам анионной сополимериэацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородных растворителей - легких жидких углеводородов типа пентана, циклогексана или бензола с последую М гидрированием полимеризата (1).

Недостатком этого способа является сложная технология, связанная с необходимостью выделения присадок из реакционной среды и регенерации растворителя, а также .Ухудшение свойств присадок, связанное с необходимостью растворения их s масле при высоких gg температурах (100-150оС}, что приводит к частичной деструкции макромолекулы присадки, и как следствие этого— к увеличению потерь смазочного масла при деформации сдвига и скалывании.25

Целью изобретения является улучшение свойств присадок и упрощение.технологии их получения.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения присадок 3О к смазочным маслам анионной сополимеризацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородных растворителей с последующим гидрированием полученного полимериэата, в качестве углеводородных растворителей применяют минеральные масла, о имеющие вязкость 1-24 сСт прн 50 С, температуру вспышки 120-300 С и температуру разливки (-80) †(-10) С.

Среди масел — носителей, которые могут применяться по предлагаемому способу, можно назватьг нефтяные масла со свойством парафинов; жидкие масла со свойством нафтенов; гидрорафинированные масла; тяжелые алкилбензолы, содержащие не менее 10 атомов углерода в своей алкильной цепи, и их насыщенные производные; тяжелые парафиновые растворители с разветвленной. цепью; полиизобутены со средним молекулярным. весом 300-500.

Физические характеристики названных масел - носителей измерялись следующим образом: температура вспышки по нормам французского общества стандартизации Т 60 118; температура разливки по нормам амери65775 канского общества по испытанию материалов О 97=66.

Для хорошей реализации способа изобретения нинилароматическое соединение выбирается преимущественно среди стирола и алкилстиролов, в качестве сопряженного диена выбирают преиму5 щестненно изопрен, бутадиен или их смеси.

Сополимеры винилароматического соединения — сопряженного диена являются последовательными или преимущест 0 венно статистическими и имеют средний молекулярный нес от 25000 до 125000; весовое отношение винилароматического соединения сопряженного диена составляет 20/80 — 70/30; в случае предпочитаемых мономеров, названных выше, содержание полистирола или поливинилстирола зависит от содержания 3,4-полиизопрена и/или 1,2-полибутадиена. 20

Концен траци я гидриронанного сополимера н масле-носителе составляет

5-30 вес. Ъ.

Условия реализации сополимеризации следующие: температура 20-80 С, пре-. 25 имущественно 40-60 С; в качестве, катализатора используют литийорганическое соединение, предпочтительно первичный и вторичный бутиллитий; количество применяемого катализатора 30 составляет 2 ° 10+-4 ° 10 моль лития на 100 r сополимеризуемых мономеров.

Полярный растворитель добавляется в реакционную среду, когда желают

1 риготонить статистические сополиме".ры, этим растворителем является раст:."воритель типа эфира, тиоэфира или амина, предпочитаемым растворителем является тетрагидрофуран, он применяет.ся в количестве 0,1-5 ч. на 100 ч. мономерон.

Операция гидриронания реализуется преимущественно в присутствии каталитической системы, состоящей иэ органической соли переходных металлов и триалкилалюминия (например, из аце- 45 тилацетоната или оксаната никеля и триэтил-или трииэобутилалюминия)у этот способ поэноляет гидрировать более 95% двойных олефинов их связей и менее 5Ъ двойных ароматических свя- 50 зей сополимеров; операция гидрирова ния может также. осуществляться в прису ствии катализатора - восстановленного никеля иа киэельгуре.

После гидрирования катализатор гид-55 рирования удаляется известным обра- зом обработкой раствора гидрированного сополимера смесью метанола и соляной кислоты; полученный бесцветный раствор декантируется, промывается 60 водой и сушится пропусканием через осушительную колонну .

Эти растворы гидрированных сополИмеров, изготовленные по предлагаемому способу могут преимущественно ис- 65

3 4 пользоваться в том виде, как они получаются н качестве присадок для смазочных масел, особенно дизельных топлив и минеральных или синтетических рабочих жидкостей, чтобы улучшать их коэффициент вязкости и сопротинление резанию. Полученные таким путем новые смазочные составы могут содержать 0,1-5 вес.% гидрированного сополимера, внеденного в форме раствора. ,Эти составы могут содержать также другие обычные присадки, как диспергирующие агенты, антикоррозионные средстна, детергенты, антиоксиданты

Следовательно, предлагаемый способ позволяет. Упрощать обработку, аппаратуру, а также уменьшать и затраты на изготовление смазочных составов.

Пример 1. Этот пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного сополимера стирола — иэопрена в гидрированном масле.

Получение и-бутиллития в додецилбензоле.

Продувают очищенным азотом сосуд объемом 1 л, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой и системой перемешивания, затем загружают в этот сосуд 200 мл додецилбензола и 3,8 r металлического лития (в форме мелких зерен).

Вводят каплю за каплей и при сильном перемешивании 23 r хлористого бутила н 100 мл додецилбенэола.

Охлаждают смесь таким образом, чтобы поддерживать температуру около

80 С.

По окончании добавки хлористогобутила продолжают перемешивание приблизительно в течение 2 ч., затем оставляют смесь в покое на 10-15 ч.

Фильтруют раствор в инертной. атмосфере, чтобы удалить хлористый литий, и отбирают раствор П-бутиллития н сухую колбу, наполненную очищенным азотом. Анализ показывает, что раствор содержит приблизительно

0,40 моль П-бутиллития.

Сополимериэация.

В атмосфере азота загружают в реактор полимеризации, продутый азотом, 1500 мл гидрорафиниронанного масла, имеющего следующие характерис= тики:

Содержание серы,Ъ (0р1

Вязкость при 50С,сСт. 16,6

Вязкость при 98,fC сСт 3„5

Температура разливки, С 15

Температура вспышки/ОС 210, и произнодят сушку его пропусканием через колонну с алюмогелем, гидридом кальция и молекулярным ситом 74,2 мл стирола, очищенного двойной Перегонкой при пониженном давлении и присутствии гидрида кальция; 121,3 мл изопрена, очищенного двойной перегонкой

657753

70800

Степень остаточной олефиноной ненасыщенности, определенная измерением йодного числа составляет 4Ъ.

60 устанавливают абсорбционной спектрографией в ультрафиолетовых лучах, что группы фенила не гидрировались.

Хроматографией устанавливают, что не было изменения молекулярного распределения. 65 при атмосферном давлении и на гидриде кальция; 2 мл тетрагидрофурана, очищенного пропусканием через осушительные колонки.

Нагревают реакционную смесь до о

45 С и добавляют постепенно при перемешивании немного разбавленного раст- 5 вора Мбутиллития, чтобы уничтожить последние следы примесей, внесенных реактивами, затем вводят количество ,й-бутиллития, необходимое для полимеризации, или 2, 11 10 моль. )О

Сополимеризация продолжается в течение 4 ч при 50 С, Обрабатынают изопропанолом часть раствора, чтобы осадить количество сополимера, необходимое для определе- 15 ния его характеристики.

Характ ери THKH молекул ярного н еса указанного сополимера, определенные хроматографией с проницани ем геля, следующие:

Средний молекулярный вес с числом Й1, Средний молекулярный вес с весом М,„, 86300

Коэффициент полидисперсности

Весовое отношение стирола/изопрена составляет 45/55 °

Гидрирование.

Продувают реактор гидриронания аргоном и загружают в инертной атмосфере 3,26 г (0,0127 моль) ацетилацетоната никеля или в весовом отношении полимер/никель=200; 5, 79 r (0,0508 моль) триэтилалюлыния или н молярном отношении A /Ni=4; 50 мп 35 масла, з ак рын ают ре акт ор, подают при

7 кг/см 2 водород и перемешивают

15 мин при комнатной температуре,чтобы предварительно подготовить катализатор. 40 удаляют газ, открывают реактор и вводят раствор полимеризации в инертной атмосфере. Подают при 20 кг/см

Водород, перемешивают и нагревают до

100 С. Затем регулируют давление до 45

30 кг/cM водорода и поддерживают температуру в течение 2 ч. Смесь охлаждают и дегазируют; обрабатывают раствор гидриронания смесью водного раствора соляной кислоты и метанола, чтобы удалить катализатор, .промывают водой и сушат путем пропускания при ,50ОC через осушительную колонну.

Часть раствора осаждается изопропанолом, чтобы получить характеристику гидрированного сополимера.

Полученный раствор гидриронанного сополимера практически бесцветный и имеет концентрацию 10Ъ.

Пример2.

Пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного сонолимера стирола-изопрена н масле со снойством парафинов.

Состав загрузки полимеризационного аппарата следующий:

1500 мл масла со снойством парафинов типа 100, высушенного на алюмогеле и гидриде кальция и имеющего следующие характеристики:

Плотность 0,88

Вязкость при 37,8 С,сСт . 20,8

Вязкость при 50 С, сСт . 16

Вязкость при 98,9 С, сСт 4,1

Коэффициент вязкости 105

Температура разливки, С 15 о

Температура вспышки, C 214

118 мя стирола, очищенного по примеру 1, 65 мл изопрена, очищенного по примеру 1, 0,4 мл сухого тетрагидрофу" рана 5„10 моль П-бутиллития.

Характеристика полимера в части раствора, осажденного изопропанолом:

Й „= 30700

N = 39600

> w

= 4,29 ип

Весовое отношение стирола/изопре» на "-70/30.

Гидрирование осуществляется в условиях примера 1.

Степень остаточной олефиновой ненасыщенности составляет 5Ъ.

Концентрация гидрированного сополимера в масле составляет приблизительно 10Ъ.

Пример 3. Этот пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного сополимера — изопрена в масле со свойством нафтенов.

Состав загрузки полимеризационного аппарата следующий: 1500 мп масла со свойством нафтенов, имеющего следующие характеристики:

Плот и ост ь 0,84

Вязкость при 20 С, сСт 16,5

Вязкость при 37 8 С, сСт 8,5

Вязкость при 50 С, сСт 7,3

Температура разливки, С 39

Температура вспышки, С 140

Количество серы,Ъ 0,01, 105 мл стирола, 325 мп изопрена, 3

8 мл тетрагидрофурана, 6,4-10 моль

И-бутиллити я.

Характ еристика полимера

Я = 50450

И,,„ = 60550

657753

Состав загрузки полимериэационного аппарата следующий: 1500 мл полиизобутена со следующими характеристиками:

Вязкость при 50 С, сСт 20

Вязкость при 99 С, сСт 4,8

5 Молекулярный вес 350

Плотность 0,84

Температура разливки,оС температура вспышки ос 120

40 мп стирола, 50 мп иэопрена, 10 0.,8 мл тетрагидрофурана, 2,8 ° 10 моль tl-бутиллития.

Характеристика сополимера:

25900 ми

М„„= 32350

Й„„- 35050

Я = 1,16

Мур

Пример 5. Этот пример касается изготовления присадки на основе последовательного гидрированного сополимера стирола-иэопрена в гидрорафи- 40 иированном масле.

Полимеризация осуществляется в условиях примера 1, но без тетрагидрофурана, чтобы получить последовательную структуру сополимера. 45

Характеристйка сополимера г м„= 71100

94100

М я 83900

Весовое отношение стирола/иэ опрена -30/70 °

Гидрирование осуществляется по примеру 1.

Степень остаточной олефиновой ненасыщенности составляет ЗЪ.

Концентрация гидрированного сополимера в масле составляет приблизительно 19%.

Пример 4. Пример касается изготовления .присадки на основе статистического гидрированного сополимера стирола-изопрена в линейном ал-. килбензоле с С 4.

Состав загрузки полимеризационно; го аппарата следующий: 1500 мл апкилбензола (линейного, С 4), имеющего следующие характеристики:

Вязкость при 20 С, сСт 11

Вязкость при 50ОС, сСт 4 вязкость при 100 С, сСт 1,9

Температура разливки "C -60

Температура вспышки, С

Ь

176, 181 мл стирола, 243 мл изопрена, 4 мл тетрагидрофурана, 11.10 моль, Ь-бчтиллити я °

Характеристики сополимера:

Й „ = 30200

Весовое отношение стирола/изопрена = 50/50.

Гидрирование сополимера в алкилбензоле составляет приблизительно

20% . 1,25 и

Весовое отношение стирола/иэопрена

=50/50.

Гидрирование осуществляется по примеру 1.

Степень олефиновой ненасыщенности после гидрирования составляет 3%.

-Концентрация гидрированного сополимера составляет приблизительно

5t.

Пример 7. Пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного тройного сополимера стирола-иэопрена-бутадиена в масле со свойством парафинов °

Состав загрузки полимеризационного аппарата следующий:

1600 мл масла со свойством парафинов типа 100, характеристики которого даны в примере 2, 63,5 мл стирола, 20 мп изопрена,. 50 мл бутадиена, очиценного в паровой фазе пропусканием через колонны с сульфатом кальция, соединением калия, . гидридом кальция и молекулярным ситом; 0,6 мл тетрагидрофурана, 1,.33 10 моль П-бутиллития.

Тройной саполимер имеет следующие характеристики:

Мп — 75100

1,18 м„

Весовое отношение стирола/изопреиа c45/55.

Гидрирование осущесТвляется по примеру 1.

Степень остаточной ненасыщенности составляет. 56.

Концентрация гидрированного сополимера в гидрорафинированном масле составляет приблизительно 10%.

Пример б. Этот пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного привитого сополимера стирола и изопрена с полииэобутеном.

Я) МЖ и

Весовое отношение стирола/изопрен а/бу тилди ен а — 5 7/ 31/30 .

Гидрирование осуцествляется по

56 пРимеРУ

Степень остаточной олефиновой ненасыщенности составляет 2%.

Конечная концентрация в масле составляет приблизительно 16%.

Пример 8. Сравнительные измерения коэффициента вязкости и сопротивления резанию осуществляются на смазочных маслах коммерческого состава, содержащих, с одной стороны, сополиметакрилаты тяжелых спиртов и, 9 65775 с другой стороны, гидрированные сополимеры, описанные выше, и содержащих многофункциональную присадку. Полуфункциональные присадки, имеющиеся на рынке в настоящее время, содержат, кроме того, сукцинимиды, эфиры многоатомных,спиртов, сульфированные ал- 5 килфенаты, дитиофосфаты, фосфонаты, антиоксиданты типа фенола нли амина и т.д.

3 l0

Полученные реэультаты приведены в табл.1. Можно заметить, что коэффициенты вязкости масел на основе гид " рированных сополнмеров идентичны коэффициенту вязкости контрольного масла на основе сополиметакрилатов для очень низкого процента присадки с другой стороны, сопротивление реза" нию у этих масел весьма значительно улучшается.

Таблица

Вязкость сСт

Составы масел по примерам

Ф

Ц о о с и

О м Ц

CO сь

63

Коммерческий состав, содержащий сополимет,акрилаты

145

-33

18,9 16,45 13

Пример 1

8/3 =4 5/55

И=70000, статистический

2,5

-35

148

19,9 19,3

Пример 2

S/3 =70/30

И = 30000, статистический

-40

2,5

20,1 19 3

149

Пример 3

S/2 =30/70

Иж50000, статистический

18,6 17,85 4

-40

142

2,5

Пример 4

S/Д =50/50

N 30000, статистический.19,5 19,2

146

2,5

Пример 5

S/:3= 45/55

И 70000, последовательный

20 4 18 7

135

-35

2,5

Пример 6

S/3 =50/50

И-25000, статистический

20,1 19,7

-50

1,5

Пример 7

S/3/В= 57/30/30

И=75000, статистический

19,7 18,9

148

2,5

М ж

О О во н о м

Р @

$ D х е

Я О жох

3 C ащх и ам що

>х о О щи

3,вой эймса пе е

X-о о

ФИФА

CXSXA! щ еи но ро вО дно и аа zn

О Фг3Коо ю Ф с

Оw О

М и Д

В

g ф с

Q, L an

О, ) Д

11 657753 12

Результаты, полученные со статис- смазочных маслах, содержащих 2, 54 тическими сополимерами, лучше, чем статистического сополимера стиролас последовательным сополимером, вслед- иэопрена с М приблизительно 50000, ствие более значительной совместимос- добавленного в 20%-ном растворе в ти со смазочным маслом. различных носителях. Это сводится к введению 10% растворителя в смазочное масло. Результаты показаны в табл. 2.

Пример 9. Определения температуры вспышки были проведены на

Таблица 2 перат масла ки пр ура масла твоС

Комнатная температура

Гексан

Комнатная температура

Циклогексан

100 N

214

Гидрорафинированное масло 210

Приблизительно

Нафтеновое масло 140

Алкилбензол (С 4., линейный)

Полиизобутен 120

204

184

М, 61100

Как видно иэ сравнения примера 10 с примерами 1-9, предлагаемый способ позволяет улу ыить свойства присадок и упростить технологию их получения.

Температура вспышки исходного

0 смазочного масла составляет 214 С.

Пример 10 (сравнительный) .

Состав загрузки для полимера следующийг 1200 мл сухого и дегазированного циклогексана, 105 мл стирала, 325 мл изопрена, 8 мл тетрагидрофурана 6,4 ° 10 моль п-бутиллития.

Характеристика полимера 40

М 52 300

1 17

М,я

Весовое отношение стирол/иэопрен

-30/70.

Гидрогениэация.

Продувают гидрогенизационный 50 реактив аргоном и загружают в инертной атмосфере: . 3,26 г (0,0127 моль) ацетилацетоната никеля или весовое отношение полимер/никель — 200, 5,79 г (0,0508 моль) триэтилалюминия или мо- лярное отношение АС/N1=4,50 мл циклогексана.

Закрывают автоклав, подают водород при 7 кг/см, перемешивают и нагревают при 100©С. Затем повышают давление водорода до 30 кг/см и смесь выдерживают в течение 2 ч, охлаждают и дегаэируют гидрогениэационный раствор обрабатывают смесью водной соляной кислоты и метанола, чтобы разрушить катализатор, и промывают водой. 65

Циклогексановый раствор декантируют, снова освобождают при помощи пятикратного объема иэопропанау фильтруют, затем пропитывают полимер

3 г производного крезола, растворенного в небольшом количестве метанола.

Высушивают полимер при температуре окружающей среды, извлекая влагу под вакуумом

Остающаяся степень олефиноваго недонасыщения, определенная по измерению йодного числа, равняется 3,5%.

Посредством абсорционной спектрографии устанавливают в ультрафиолетовом спектре, что фенильные.группы не подвергались гидрогенизаций . При помощи хроматографии на геле констатируют,что изменение молекулярной структуры не имеет места.

Сополимер приводится в контакт со смазочным маслом при 150-200 С до полного растворения.

Потеря при деформациях сдвига и скалывания (по ДИН 9 51-382) равняется 14,53.

Продукт по примеру 3, приведенный в соприкосновение с тем же смазочным маслом 200 N при температуре окружающей среды, показывает потерю при деформациях сдвига, равную 43.

657753

Формула и э обретени я

Составитель А.Горячев

Техред З.Фанта Корректор C.шекмар

Редактор Т.Девятко

-тираж 584 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Е-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 1659/65. Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Способ получения присадок к смазочным маслам анионной сополимеризацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородных растворителей с последую- 5 щим гидрированием полученного полимериэата, отличающийся тем, что,с целью улучшения свойств присадок и упрощения технологии их получения, в качестве углеводородных растворителей . примен яют минеральные масла, имеющие вязкость 1-24 сСт о при 50 С, температуру вспышки

120-300 С и температуру разливки (-80 ) — (-10) Источники инФормации принятые во внимание .при экспертизе

1. Патент США Р 3465063, кл. 260-876, 1969.