Способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина

Способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соаетскых

Соцмаиыстммескмх

Республик

I»I657840

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 18.11.75 (21) 2189453/23 — 04 с присоединениеи заявки №вЂ” (23) Приоритет— и (51) М. Кл.

В 01 J 37/00

В 01 J31/14

Гвеударственны9 квинтет

СССР ню делам нэабретвннй н вткрытнй

Опубликовано 25.04.79. Бюллетен ь № 15

Дата опубликования описания 25.04.79. (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П, Алексеенко, Т. Г. Арефьева, Ю. А. Курицын и В.Н. Царапина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА

15

Изобретение относится к способам приготов. ления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина в присутствии. продукта взаимодействия углеводородного раствора триалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире.

Такое изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука для получения сополимеров эпихлоргндрина и окиси этилена.

Известен способ приготовления катализатора для сополимеризацни эпихлоргидрина и окиси этилена на основе алюминийорганического соединения, который заключается в том, что к алюминийорганическому соединению, например тряизобутилалюминию (в растворе толуола. н-гептана, днэтилового эфира), прикапывают воду или воду и ацетилацетон (11.

Недостатком этого способа является получение неодноролных катализаторов, содержаших осадок, и различающихся Tlo BKTHBHocTII, что приводит к ухудшению физико-механических свойств сополимеров.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для полимеризацни эпнхлоргидрина путем взаимодействия углеводородного раствора триизобутилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире, при этом к раствору триизобутилалюминия в.углеводороде (алифатическом, циклическом, ароматическом) прнливается раствор воды в диэтиловом эфире и реакционная смесь перемешивается при 10 — 40 С в течение 1 — 20 ч, полученный продукт используется для полимеризации эпихлоргидрина (2).

Недостатком этого способа является низкая активность приготовленного катализатора в процессе сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

Так, при использовании его в количестве

5 мол. % (молярное отношение тринзобутилалюминий;вода = 1:0,5) для сополнмеризации эпихлоргидрина и окиси этилена в течение 24 ч при 70 С выход сополимера не превышает 41%.

Целью изобретения являешься разработка спосо ба приготовления катализатора с повышенной активностью.

Согласно предлагаемому изобретению способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина путем взаимодействия углеводородного раствора триалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире предусматривает проведение взаимодействия в присутствии хелатирующего агента— ацетилацетона в количестве 0,1 — 1,5 моль на

1 моль триалкилалюминия.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что приготовляется углеводородный раствор триалкилалюминия и к нему при переме, шивании приливается раствор воды в диэтиловом эфире, Через 1 — 20 ч к смеси после охлаждения добавляется ацетилацетон. Соотношение компонентов катализатора — триалкилалюми-: ний:вода: ацетилацетон = 1:0,1:0,1 — 1:15:15 (мол) .

В качестве триалкилалюминия могут быть использованы триизобутилалюминий (ТИБА) и триэтилалюминий (ТЭА}.

В качестве растворителя для триалкилалюминия могут быть применены алифатические, циклические и ароматические углеводороды.

Активность приготовленного катализатора характеризуется количественным выходом сополи мера.

Сополимер характеризуется вязкостью по Муни, характеристической вязкостью и физико-механическими показателями саженаполненных вулканизаторов íà его основе, Состав сополимера рассчитывается по содержанию хлора, определенного аналитическим методом; характеристическая вязкость определяется в тетрагидрофуране при 30 С.

Предлагаемый способ приготовления катализатора для соцолимеризации эпнхлоргидрина И окиси этилена иллюстрируется следующими примерами.

Контрольный пример согласно известному способу.

К 340,2 мл раствора триизобутилалюминия в н- гелтане (концентрации 0,194 г/мл) прилива-. ют 45!,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006546 г/мл), 159,8 мл н-гептана, перемешивают в течение 16 ч при 30 С, получают 897 мл раствора катализатора состава ТИБА: И, О = 1:0,5 (мол), который используют затем для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 21,6 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %). Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 24 ч, Получают

4,3 каучукоподобного сополимера (выход 39 6%), содержание хлора 28.! вес%, характеристическая вязкость 2,2.

Контрольный пример согласно предлагаемому способу.

К 340,2 мл раствора триизобутилалюминия в н-гептане (концентрации 0,194 г/мл) приливают 451,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006546 г/мл), 159,8 мл н-гептана, перемешивают в течение 16 ч лри

30 С, затем охлаждают полученную смесь до

0 С, после чего приливают 4,2 мл ацетилацето1!з на и перемешивают в течение 5 мин, получают

901 мл раствора катализатора состава ТИБА:

Н О:. ацетилацетон = 1:0,5:О,!25 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена..

1$ В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 21,6 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол.%) . о

Сополимеризацию проводят при 70 С в те20 чение 24 ч, Получают 6,7 г каучукоподобного сополимера (выход 61„9%), содержание хлора

27,2 вес.%, характеристическая вязкость 3,2.

Пример 1. К 384,6 мл раствора триизо2% бутилалюминия в толуоле (концентрации 0,208 г/мл) приливают 582,0 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006248 г/мл), перемешивают в течение 16 ч при 30 С, затем охлаждают полученную смесь до 0 С, после

Ю чего приливают 31,2 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 911 мл раствора катализатора состава ТИБА; Н О:ацетилацетон = 1:0,5:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимериза35 ции эпихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 153,9 мл толуола, 73,3 г эпихлоргидрина, 34,9 г окиси этилена и 178,8 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол.%).

40 Сополимеризацию проводят при 70 C с перемешиванием в течение 12 ч.

24

38 при 20 при 100

Получают 99,28 г каучукоподобного сополимера (выход 91,9%), содержание хлора 25,9 вес.%, 45 что соответствует эквимолярному соотношению звеньев эпихлоргидрина и окиси этилена, характеристическая вязкость 3,8, вязкость по Муни (МБ 1 — 4 — 100) 79.

Физико-механические показатели саженаполненного вулканизата на основе полученного сополимера:

Прочность при разрыве, кгс/см 205

Удлинение при разрыве, % 330

Остаточное удлинение, % 18

Я Твердость по Шору при 20 С 80

Эластичность по отскоку

657840 5 вязкость 2.8.

Пример 6; К 135,6 мл раствора триизобутилалюмнния в циклогексане (ко«гцентрации

0,203 г/мл) приливают 192,0 лл раствора воды в диэтиловом эфире (концентращ и 0 006518

Зр г/мл), перемешивают 16 ч при ЗО С, затем охлаждают полученную смесь до О С, после чего приливают 21,5 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 280 мл раствора катализатора состава ТИБА: Н2 0:ацетнлацеЗч тон = 1:0,5:1,5 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 24 ч. Получают 7,30 г каучукоподобного сополимера (выход 67,5%), содержание хлора

29,3 вес.%, характеристическая вязкость 3,8.

П р и М е р 4. К 203 мл раствора триэтилалюминия в толуоле (концентрации 0,133 г/мл) приливают 371,9 мл раствора воды в диэтяловом эфире (концентрации 0,008024 г/мл), перемешивают 16 ч при 30 С, затем охлаждают полученную смесь до О С, после чего приливают 18,3 мл ацетилацетона и перел1ешивают ее в течение 5 мин, получают 517 мл раствора катализатора состава ТИБА: H 0:ацетилацетон = а

=1:0,7:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эдихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 207,8 мл толуола, 73,3 г эпихлоргидрина, 34,9 г окиси этилена и 103,9 мл раствора катализатора (ко41

50 лена.

Формула изобретения

Набухание в толуоле, % 77,3

Коэффициент морозостойкости при -25 С 0,52 при -35 С 0,20

Пример 2. К l19, l м раствора триизобутилалюминия в толуоле (концентрации 0,211

«/лгл) приливают 99,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 00069 г/мл),. перемешивают 16 ч при 30 С, затем охлаждают ,а полученную смесь до 0 С, после чего приливают 13,1 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 195 мл раствора катализатора состава ТИБА: Hz0: ацетилацетон =

=1:0,3:1,0 (мол), который используют для проведения опытов по сополкмеризацки эпихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 220,3 мл толуола, 73,3 эпихлоргидрина, .-1.,9 г окиси этилена и 97,5 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %). Сополимеризацию проводят при 70 С с переме«циванием в течение 11 ч. Получают 79,43 г каучукоподобного сополимера (выход 734%), сдержание хлора 22,2 вес.%,характеристическая вязкость 1,25.

Пример 3. К 70 мл раствора триизобутил алюминия в н-гептане (концентрации 0.223 «-/мл) приливают 0,1 мл ацетилацетона, перемени лают в течение 5 мин, затем приливают 11,0 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентр<.ции

0006473 г/мл и перемешивают 16 ч при 30 С, получают раствор катализатора состава ТИБА:

:Н О:ацетилацетон = 1:0,5:0,125 (мол), который используют для сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена.

В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и раствор катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %) . личество ТЭА на сумму мономеров 3 мол.%). о

Сополимеризацию проводят при 60 С и с. перемешиванием в течение 11 ч. Получают 40,35 r каучукоподобного сополимера (выход 37,3%), содержание хлора 15,9 вес.%.

Пример 5. К 424,6 мл раствора триизоá1 тилалюминия в толуоле (концентрации 0,179 г/мл) приливают 463,2 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,007458 г/мл), перемешивают 16 ч при 30 С, затем охлаждают полученную смесь до 0 С и перемешивают смесь в течение 5 мин, получают 840 мл раствора катализатора состава ТИБА:Н2 0:ацетилацетон =

-1:0,5:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризацпк элихлоргидрина и окиси этилена.

В металлический реактор загружают 196,6 мл толуола,73,3 г эпихлоргидрина, 34.,9 г окиси этилена и 103,9 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 3,5 мол.%).

Сополимеризацию проводят при 80 С с перемешиванием в течение 11 ч. Получают 95,47 г каучукоподобного сополимера (выхед 88,2%), содержание хлора 26,2 вес.%, характеристическая

В ампулу вводят 17,4 мл бензола, 7,33 r эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 16,0 мл раствора катализатора. Сополнмеризацию проводят при 70 С в течение 24 ч. Получают

5,30 r каучукоподобного сополкмера (выход

49%), содержание хлора 19,4 вес%, характеристическая вязкость 1,0.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе зпихлоргидрина позволяет повысить его активность и использовать для получения сополимеров эпихлоргкдрина с окисью этиСпособ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрнна путем взаимодействия углеводородного раствора триалкклалюминия и раствора воды в диэтиловом

657840 ния.

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Хлудова Техред З.Фанта Корректор В,Синицкая

Тираж 876 Подписное

ЦНИИИИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 1928/5

Филиал ИИИ "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная. 4 эфире, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью, взаимодействие ведут в присутствии хелатирующего агента — ацетилацетона в количестве 0,1 — 1,5 моль на 1 моль триалкилалюмиИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIIIA 1зе 3135705, кл. 260-2, 1964.

5 2. Авторское свидетельство СССР N 401086, кл. В 01 J 11/84, 1971.