Способ очистки углеводородов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
н 1, О
„„65.8 ЮО
Сеюз Соввтсиим
Сециапмстичесиик
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено15.06.76 (2l) 2373375/23-04 с присоединением заявки № (63) N. Кл.
С 07 С 7/01
Государственный комнтет
CCСР
llo делам нзобретеннй н открытий (23) Приоритет () УД 547.315. 3 (088.8) Опубликовано?5.0479. Бюллетень № 15
Дата опубликования описания 250479
P2j Авторы изобретения
В .Г.Баунова, С.Ю.Павлов, Б.A.Càðàåâ, Л.Ф.Титова, . Г.А.Степанов, Б.И.Пантух, Б,С.Короткевич, E.ß.Ìàíäåëüøòàì, Ю.А.Шмук и Е.А.Буланов
Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ С4 С
Изобретение относится к области очистки углеводородов C4- C 7, служащих исходными мономерами и растворителями в стереорегулярной полимеризации, например, таких как изопрен, бутадиеи, циклопентен, изопентан, толуол от примесей, мешающих полимеризации, в частности, от циклопентидиена (ЦПД), а(;ацетиленовых углеводородов, кислородсодержащих (альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, фурана), азотистых и сернистых соединений.
Все геречисленные выше соедине.ния являются ядами для стереорегулярной полимериэации и их содержание в продуктах, поступающих на стереорегулярную полимеризацию должно быть жестко ограничено,.
В соответствии с ОСТ 38-3,30-73 на иэопрен для стереорегулярной полимеризации допускается содержание в нем циклопентадиена — не более 2 ррт (0,0002 вес.%). с(--ацетиленовых углеводородов— не более 3 ррт, карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) — не более 3 ррт, аэогсодержащих соединений — не более 3 ррт.
Аналогичные требования распространяются и на,другие углеводороды, используемые в стереорегулярной r полимеризации.
Для очистки, например диолефинов от примесей с(.-ацетиленовых углеводородов известен способ каталитического гидрирования fl) или обработки металлическим натрием (2). тО Однако очистка указанными методами сложна, не носит комплексного характера и является дорогостоящей.
Метод гидрирования имеет недостаток, свяэанкый с частичным гидри-)5 рованием непредельных углеводородов, что существенно понижает концентрацию целевого продукта. Обработка металлическим натрием вызывает частичную полимеризацию диолефинов,что приводит к потере целевого продукта.
Известен также способ очистки углеводородов например, технического изопрена, от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации (31 . ДиоИ лефин обрабатывают реагентом — металлоорганическим соединением общей формулы Ме R x где Ме — металл выбранный из группы Be, Ng, Ca, Ят.
Ва, Хп, Cd, B, АС, 6а, Бп и к- углв,ЭО водородные радикалы, водород и га658120 4 логены х - целое число, представляющее валентность,металЛа, вэ ятым в количествах от 0,1 до 5% при температуре 20-80 С. О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лишь в два раза, что свидетельствует о 5 не высокой степени очистки.
B известном способе глубина очистки не соответствует современным жестким требованиям, предъяв- 10 ляемым к мономерам и растворителям для стереорегулярной полимеризации, а в качестве реагента для очистки используют индивидуальные соединения общей формулы Ме R x что связано с трудностью его получения, Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородов C4 — С
7 и упрощение технологии.
Это достигается предлагаемым способом очистки углеводородов С - С
7 от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации, заключающимся в том, что исходный углеводород обрабатывают магнийорганическим соединением — реактивом Гриньяра.
Отличительным признаком способа является использование в качестве магнийорганического соединения реактива Гриньяра. Укаэанный реактив представляет со- 30 бой смесь магнийалкилов, магнийгалогенидов, или смесь магнийарилов, магнийгалогенарилов и магнийгалогенидов, получаемой при взаимодействии магния и галоидугдеводорода при моль-.35 ном отношении 1:5 до 1:0,01.
T а б л и ц а 1.
0,02
Циклопентадиен
0,0002
0,0003
0,0003
0,0002
0,0003 с(- Ацетиленовые углеводороды
Р,ol
0,006
0,0017
0,006
Фуран
Карбонильные соединения
Аэ отсодержащие соединения
Пример 2. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают.24,3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 229 г хлористого бенэола в 300 мл гексаметилфосфамида магний: хлористый бензол 1:2). Реакция идет при 110-120 С. В .результате синтеза получают смесь дифенилПреимуществом предлагаемого способа перед известным является доступность реагента. Отпадает необходимость в получении индивидуальных металлоорганических соединений и необходимость глубокой отгонки растворителя синтеза магнийорганических соединений.
Пример 1.В сухую трехгорлую колбу, соединенную с обратным холоди.льником,закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл абсолютного диэтилового эфира и 5 г металлического магния. В колбу постепенно добавляют из капельной воронки 27.4 r бромистого бутила (магний: бромистый бутил 1г1,3) в 60 мл абсолютного эфира. После окончания реакции жидкий слой из колбы переводят в куб ректификационной колонны эффективностью 15 теоретических тарелок для отгонки эфира. Реакцию ведут при температуре 0 C.
12 г полученной кубовой жидкости (смесь магнийдибутила, бутилмагнийбромида, бромистого магния и бромистого бутила) и 100 r изопрена, содержащего циклопентадиен, c(,-ацетиленовые углеводороды, фуран, карбонильные и азотистые соединения, загружают в стеклянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают при 70 С
3 час при перемешивании. Затем иэопрен отгоняют от реагента и анализируют. ,Содержание примесей в изопрене до и после отгонки приводится в табл. 1. магния фенилмагнийхлорида с примесью хлорида магния в хлорбензоле и в гексаметилфосфамиде.
20 г процуктов реакции прибавляют к 100 мл изопрена и помещают в термостатированной ампуле в качалку при температуре 70 С. Перемешивают
37 мин, изопрен отгоняют и анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведены в табл. 2.
658120
Таблица2.
После очистки, вес.Ъ и, c(,-Ацетиленовые углеводороды
Циклопентадиен менее 0,0001 менее 0,0002
0,00011
0,00015
Фуран
Азотсодержащие соединения менее 0,0001 синтеза 10 г смеси дибутилмагния и бутилмагнийбромила, бромистого маг20 ния в тетрагидроФуране смешивают со
100 мл изопрена, помещают в термостатированной ампуле в качалку и перемешивают при температуре 60 С в течение 1,5 час. После чего очищенный изопрен отгоняют и анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл. 3.
Таблица 3. с&Ацетиленовые углеводороды
Циклопентадиен
Карбонильные соединения
Фуран
0,00017
0,0001 менее 0,0001
0,00012 смеси диэтилмагния, этилмагния и
45 этилмагнийхлорида с примесью хлористого магния в ф-пиколине смеши вают со 100 мл циклопентена, ломещают в термостатированной ампуле s качалку и перемешивают при температуре .110 С s течение 50 мин.
После этого очищенный циклопентен анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл.4.
Таблица4, Циклопентадиен
d.-Üöåòèëåíîâûå углеводороды
Карбозильные соединения
0,00017
0,05
Карбонильные соединения
Пример 3. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 г магния в виде стружки. К магнию постепенно прибавляют раствор 27,4 r бромистого бутила в 125 мл тетрагидрофурана (магний: бромистый бутил 1:0,2).
Температура синтеза 30-40 С. Продукт
Пример 4. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 r магния в виде стружек, затем постепенно прибавляют раствор 322 r хлорэтила в 500 мл
d. — ïèêoëèíà (мольное соотношение магний : хлорэтил l:5). Температура синтеза 30-40 С. 10 г полученной
0,005
0,0009
0,002
0,0018
0,0009
0,027
0i031
0,007
0,003
0,0005 менее 0,0001
0,0009 менее 0,0001
6581 20 п-ксилилмагнийхлорида и хлористого магния в диоксане прибавляют к 100мл полимеризационной шихты 9(15% изопрена, 85% иэопентана) и помещают в термостатирозанной ампуле в качалку при температуре 70 С. Перемешивание ведут 25 мин. Затем иэопрен отгоняют и анализирую г. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл. 5.
Т а б л и ц а 5
П р и м е с!
1иклопентадиен
0 0002 менее 0,0001 менее 0,0001 менее 0,0001 сК-Ацетиленовые углеводороды 0,0003
0,0003 мин) соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу.
Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдержи30 вают при 20 С 5 час. при перемеши,вании. Затем бутадиен отгоняют и анализируют на микропримеси. Содержание примесей в бутадиене до и после очистки приведено в табл. 6.
Т а б л и ц à 5.
Примеси
0,002
0,005
Циклопентадиен о(;Ацетиленовые углеводороды
Кислородсодержащие соединения 0,002
0,005 лянную ампулу. Ампулу герметично
55 закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 2 час при 90ОC при перемешивании. Затем углеводородную смесь (иэопентан и иэопрен) отгоня-ют и анализируют на микропримеси.
60 Содержание примесей в углеводородной смеси до и после опыта приведено в табл. 7.
Пример 5. В заполненную азотом сетырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильнихопе, капельной воронкой и термометром, помещают 24„.3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 55 r tl-ксилнлхлорида в 220 г диоксана. (магний: И-ксилилхлорид 1:0,3).
Температура 20-30 С. 30 г полученной смеси ди-(Tl-ксилил)-магния, Карбонильные соединения
П р.и м е р 6. 35 г смеси магнийорганичаских соединений с бромистым бутилом, синтезированной в примере 1, и 100 г бутадиена, содержащего циклопентадиен, д-ацетиленовые углеводороды, кислородсодержащие (в основном — фуран, с(, -метилакролеин, метилэтилкетон и этиловый спирт) и аэотсодержащие (диметилаАзотсодержащие соединения
Пример 7. 1PO r угдеводородной смеси, состоящей иэ 80% изопентана, 20% иэопрена, содержащей примесь циклопентадиена, d.-ацетиленовых углеводородов, карбонильных и серосодержащих соединений, и 8,5 г смеси магнийорганиче :ких соединений и галогеналкилов, синтезированной по примеру 1, загружают в сухую суехО, 0003
0,0003
0,0002
0,0002
/ С
658120
Таблица7.
Циклопентадиен сС-Ацетиленовые углеводороды
О, 026
0,011
0,03
0,005
0,0001
0,0002
0,0003
0,0002
Т а б л и ц а 8.
Примеси
0,0002
0,0002
0,005
0,003 дипропилмагния, пропилмагнийхлорида и хлористого магния в гентане.
40 25 r смеси магнийорганических соединений с хлористым пропилом в гептане и 100 r циклопентана,. содержащего циклопентадиен и карбонильные соединения, загружают в
45 сухую стеклянную ампулу в токе азота и помещают в термостат, где выдержио вают при 110 С 30 мин при перемешивании. Затем циклопентен отгоняют и анализируют на микропримеси. Содержание микропримесей в циклопентене до и после очистки приведено в табл. 9 °
Т а б л и ц а 9.
Циклопентадиен
0,0002
0,0003
0,06
0,025
Карбонильные соединения
Серосодержащие соединения
Пример 8. 0,5 г магнийорганических соединений с бромистым бутилом, синтезированной по примеру 1, и 100 r толуола, содержащего азотис,— тые и сернистые соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают
Аэо;содержащие соединения
Серосодержащие соединения
П р и м е,р 9. В заполненную азо-. том четырехгорлую колбу, снабженную мешалкои, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 13,4 г магния †виде стружки
v 2 кристаллика йода. . Магний активируют нагреванием до появления паров иода. После охлаждения до комнатной температуры к активированному магнию постепенно добавляют раствор 40,2 r хлористого пропила в 100 мл гептана (мольное соотноше:.:.-,е магний:хлористый пропил
1:0,9). Реакцию проводят при 80-85ОС, В результате синтеза получают смесь
Карбонильные соединения в термостат, где выдерживают при
150 С в течение 1,5 час при перемешивании. Затем толуол отгоняют и ачалиэируют на микропримеси.
Содержание примесей в толуоле до и после опыта приведено в табл.8.
658120
l2
Преимуществом предлагаемого способа является комплексный характер очистки, способ позволяет очистить углеводороды С 4 — С одновременно от таких примесей, как циклопентадиен, c(-ацетиленовые углеводороды, альдегиды, спирты, эфиры, фуран, азотис- 5 тые и сернистые соединения.
Источники информаини, принятые во внимание при экспертизе
l. Авторское свидетельство
9 134686, кл. С 07 С 7/01, 1960. щ 2. Патент tOA Р 2935540, кл 260-681 5, 1960
3. Патент ФРГ 9 1116648, кл. 12019/01, 1961.
Формула изобретения
Составитель Н. Глебова
Техред О. Андрейко Корректор М. Пожо
Тираж 512, Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д.4 5
Редактор Р.Антонова
Заказ 1981/20 с. с Р" с
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ очистки углеводородов
С4 — C> от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки магнийорганическим соединеним о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения степени очистки, в качестве магнийорганического соединения используют реактив Гриньяра.