Способ получения хлотолуолов

Способ получения хлотолуолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ВОВСЕ)ЕВНАЛ йТЕйТФ " Аа

Союз Советснмк

Соцмапнстнческмх

Рвспубпнн

<о658123

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 2302.77 (2I) 2456 304/23-04 с присоединением заявки,иЪ (23} Приоритет (5%) N. Кл.

С 07 C 25/04

С 07 С 17/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытн№

Опубликовано 110479.Бюллетень )тт 15

Я) УЖ 547.539. 2, .07(088.8) Дата опубликования описаний 2504.79 (72) Авторы изобретения

А.М.Потапов, Т.В.кутенкова, С.P.Ðàôèêîâ и h.С.Евдокимова уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала AH СССР

P3) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРТОЛУОЛОВ

Изобретение относится к способам получения хлорпроизводных толуола. Хлортолуолы, например о- и - И

-хлортолуолы, применяются для синтеза ядохимикатов.

Известен способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола с использованием в качестве катализатора расплава хлоридов никеля, цинка, калия и меди.

При 350-480 С и мольном соотношении толуол. хлористый водород: кислород

1:1,5-1,68:0,79-0,89 хлортолуолы образуются с выходом 30,57-39,34мол.% от теоретического при селективности по этому продукту 47,4-72,8 мол.%.

Конверсия толуола 42-83 мол.% (1) .

Однако для данного способа харак« терно применение сложной каталитической системы (расплав солей), низкий выход хлортолуолов и недостаточно высокая селективность по целевому продукту.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола на катализаторе, содержадем 13-15 sec.% хлорида меди на носителе — пемзе, прн 450-е70 С, мольном соотношении толуол:хлористый водород:кислород

1:0,16:0,5 и времени контакта 2,32,6 сек, при этом получают хлортолуолы с выходом 6,4% (от теоретического, считая на взятый толуол) и с селективностью 77,7 мол.% . Конверсия толуола 8,21 мол%, HCC 52,88мол.%, кислорода 8,18 мол.% (2).

Однако выход хлортолуолов по этому способу низкий (6,4 мол.% от теоретического, считая на толуол), в частности пара-изомера 3,4 мол.%.

Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение выхода ?1-хлортолуола.

Предлагаемым способом получают хлортолуолы окислительным хлорированием толуола при 370-450 С, обычно при 380-390о С, в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлористый палладий на носителе-диатомите, обычно при атомном соотношении меди и палладия 1:0,172,14. Предпочтительно, использовать катализатор, содержащий 12,1-12,9 вес.% хлорида меди от веса носителя, Обычно процесс ведут при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:0,5.

658123

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование катализатора, содержащего дополнительно хлористый палладий, обычно при атомном соотношении медь и палладий 1:0,17-2,14, применение в качестве носителя диатомита, проведение процесса при 370-450 С, обычно при 380-390 С. Предпочтительно используют катализатор, содержащий

12 1-12,9 вес.4 хлорида меди от веса носителя, обычно при мольном соотношении толуол, хлористый водород и кислород 1:1:g,5.

Использование .в качестве носите. ля диатомита позволяет повысить активность катализатора (конверсия толуола увеличивается в среднем до

10 мол.Ъ) . Добавка хлористого палладия практически не увеличивает активности и селективности катализатора (по сумме хлортолуолов), но у-величивает селективность образования пара-изомера хлортолуола. При времени контакта 3 сек, температуре 390 С и мольном соотношении толуол:хлористый водород: кислород 25

1:1:0,5 хлортолуолы получают с выходом 55,43 мол.Ъ (от теоретического, считая на толуол) . Соотношение пара- и opTQ èçoìåðoâ 2,23 (выход пара-изомера 38,28%) . 30

Конверсия толуола 63,51 мол.%, HCI? 67,10 мол.З, Ог 67,94 мол.В.

Результаты опытов при различных условиях процесса приведены в таблице. 35

Пример 1. Влияние количества добавки Рс) CC г к Си СОг на соотношение и - и о-хлортолуолов, получаемых окислительным хлорированием толуола (опыты 1-4) . Количество Cu + в катализаторе равно 12, 1-12,9Ъ от веса носителя, которым в данном примере является диатомит (удельная поверхность 1,5 м /г) .

Атомное сооношение Си : Pc3 г+

=1: О, 17-2, 14 . Например, для при готов- 45 ления катализатора с соотношением

СОСО,: Р )СРг =1:0,17 (опыт 1) берут

25,839 r QaC0< и 3,437 r РдС02в 0,1 н. растворе соляной кислоты. Количество диатомита составляет 100 г.Перед на- 50 ,несением соли носители прокаливают при 120-130 С в течение 3-4 ч.Катали, затор готовят пропиткой указанных носителей с размером гранул 2-3 мм водным раствором хлорида меди до содержания последнего в готовом катализаторе 12,1-12,9 вес.В (в расчете на

Cu + ) . Катализатор сушат сначала при

100 С, а затем при 200-250оС в течение 18-24. ч.

Содержание меди в исходном образце определяют комплексометрическим методом.

Реакцию осуществляют при 390 С вре мени контакта 3 сек. Соотношение ком понентов в исходной газовой смеси — 6. !

-с толуол: НС8: Огс1: 1: 0,5, подача толуола 909 нмл/ч, хлористого водорода

909 нмл/ч, воздуха 1081,7 нмл/ч (кислорода 454,5 нмл/ч). Реактор (диаметр 25 мм, длина 300 мм) снабжен карманом для термопары и фильтром в нижней части для удержания слоя катализатора. Верхняя часТь реактора, заполненная насадкой из кварцевого стекла (фракция 2-3 мм), служит испарителем толуола и подогревателем исходных газов. Для обеспечения изометрических условий в каталитической зоне реактора катализатор смешивают с равным по объему количеством кварцевого стекла (фракция 2-3 мм). Анализ продуктов реакции, кроме абгазного хлористого водорода, определяемого титрованием, осуществляют хроматографически.

1 Выделяют хлортолуолы из реакцион ной массы на лабораторной ректификационной колонке эффективностью

50 т.т. (по смеси бензол дихлорэтан). Например, иэ 115,5 г катализатора, полученного в условиях опыта 3 (см. таблицу), выделяют 49,2 r я-хлортолуола, d 4 1, 0694; П р11 1, 5196; т.кип ° 160-162ОС. Выход пара-изомера составляет 38,29 мол.Ъ (от теоретического по толуолу) . Кроме того, выделяют 22,00 r о-хлортолуола с константами cf< 1,0814 П г1

1,5235; т.кип. 157-159 С. Выход

opto-изомера составляет 17,16 вес.Ъ (от теоретического по толуолу) .

Общий выход 55,43 мол.Ъ. Конверсия толуола 63,51 мол.Ъ, НС8 67,10 мол.%, кислорода 67,94 мол.%. Селективность по хлортолуолам 91,17 мол.Ъ, по пара- иэомеру 62, 93 мол . Ъ .

Пример 2. Влияние температуры на процесс получения П-, o-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 5 и 7), температурный интервал 370-450ОС.

Реакцию проводят по описанной.методике на катализаторе CuCe . РоС8

1:1, нанесенном на диатомит (удельная поверхность 1,5 мг/r) °

Пример 3. Влияние времени контакта на получение П- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 2, 8 и 9) . Время, контакта составляет 2-6 с. Реакцию проводят по описанной методике на катализаторе Cuc82 .. РИСРг 1:0,5.

Пример 4. Влияние соотношения подаваемых реагентов на получение tl- и о-хлортолуолов окислительным хлорированием толуола (опыты 3, 10 и 11). Мольное соотношение толуолгхлористый водород: воздух (Ог) 1:0,16-1,5:2,38 (0,5) .

Ка анализатор содержит СИСЕ PdC3 сl:1 на диатомите. г з

Б

Испольэование предлагаемого способа получения хлортолуолов позволяет увеличить выход хлортолуолов с

6,4 до 55,43 мол .В (от теоретического по толуолу), увеличить выход пара-иэомера с

3,4 до 39,25 мол.Ф (от теоретическо-. го по толуолу), 658123 увеличить конверсию толу л

8у21 до 69,35 мол.Ъ, снизить температуру процесс;с с

450-470 С до 370-390 С.

Таким образом, предлагаемий про5 цесс в технико-экономическом отно ис— нии имеет определенные преимущества °

658123

МЪ с. о

С» с ь Ф

00 с о

an

"4 л л

00 с

СЧ («Ъ

\ о

ЧВ

Ol с

° Ф л с м. (Ч (««

° 4

4 с

«Ф

an

«4 с

С»

00 ь с

t»

СВЪ

3 с (О (О иъ (О

N (ЧР

«(В с л lO

° 3В

ОЪ

° В

СЧЪ

Ч3

СЧ с (ВЪ

С»

IA

СО с

° 4

Са\

4 с

3»

«О

D л с Ф л

° 3«

16 с

lO

С с и!й

5 03 Ф

30I R RI0I

63 Х 36

03 О ° а! 1

С Ъ с

СО

ЧЪ о с

С» (О

«( с л ( л

IA с

«О

3

СВЪ о

N

00 с (Ч

С»

lO «3« о с л Ч3

ЧЪ . IO

ОЪ

D с

00 (О

Ol с о иъ

МЪ ( с

СЧ

3 л с lO

EO (h (Ч с

CO

«4

Ifl с

С Ъ

ЧЪ

00 с (О

In (О

«О с

С«3

«4 (6

0

Ц с («I «

С«3 НО ННЗ

ОЪ с

««3

Ifl

D с

ЧЪ (ВЪ

Ю

МЪ с

Ch

«3

lO л с

СВЪ

43

Ch

D

МЪ

° 0« (Ч с о

° 3«

Ю (Ч с о л

IA

Cl с

ЧЪ

00 с

С Ъ

МЪ El

«4 с

««Ъ с

С»

СЪ с

00 иъ

МЪ

4 с

Ol

CO

4 ь

О\ ( а

° 4

Ch (» (Ч с

СВЪ

M

ЧВ с

С Ъ

«4 с (О\ о

Ю с (Ч ( (Ч с

В(00

lO с

00

\ л

M (Ч с (Ч

С«Ъ

ОЪ с

В 4 иъ (Ч

Ю (h

««

МЪ

4 с

СО с (Ч ь л

ЧС (" (О (Ъ (CO

I (»

ОЪ с

« al

C) с л

О\ («(С

С» с

Ю Ф

Ю иъ

4(3 о

Э (0

С«Ъ «3 с Ф

СЪ ( с

IA (O lO

4 с с (Ч л

lO с

О\

N с :3

МЪ

Ю ("Ъ

03 !

«

I6

СЧ

00 л

° 3

СО с иъ

С Ъ

N с

СВ3

МЪ IO с (Ч

МЪ

3» с л. О\

«О с

О\ л с

СЧ (Ч с иъ

СО

О\

СЧ

МЪ

СО с

С Ъ

° 3 (Ч

Ю с «3

\О

CO (О с

«О

CI л с

О(IA

Га)

МЪ с

Ch

«3 ь

Ю с л

\О

In

СВЪ

СО

CO

СО с (О л л ь с

СВЪ

\О Ч

СЧ с

r (ВЪ о с

СВЪ (3 с

D («3

СО с

° 3«

Са(С Ъ иъ с

С Ъ («Ъ (»

° 3

«l

0О («Ъ с

Ch (Ч

«О

3 » иъ (Ч

С»

ЧЭ с

CO (Ч

Ch (О с

N л

Ю с («Ъ

< нэ н !

«О

С» с иа о

an с с3 (О

afl с

Ю (О о с

° 3« (О Ф с

° Р CO с (В) 3. о

СЧ lO о л

«3В

1 о! I о

О1 («Ъ о

Ol

СВЪ

D О

Ol Ch

M (Ъ

0! 36

Ch

СВЪ о

Сс о

OI

СВЪ о

° В (О

° 4 с о

° а

4 с о

° В

Ifl с л

МЪ с

° а

«4

° В .л

МЪ с о

° а л м

° 3

IA с о

° а л

° а

° °

МЪ с

D Ва л

° а л

МЪ с

Cl

° а

° 4

° В

° °

Ifl с о

° В

° 4

° а

МЪ с

° В л м

«4

lA с о

° а

° 4

«4

an с

° В л м л

° ° (а

° ° йхо- .

ОХН04ч

О Э 03 О, > ои хо

«0« л с

СЧ м

«4 иЪ

\ о

° а

lA с о м

° 4 о. м л с о м л л м л

° В л л

° В л

° а

° 4 (Ъ (Ч л

СВЪ с (Ч л

lO с

«I

С Ъ с (Ч (а(с

СЧ

IO с (Ч л

ОЪ с

СЧ

4 (а(с

«4 (О с

Са(с

С«4 л о л л л (Ч Оъ

СМ О

0 Ch

0 ф (06 а ц

0 0

Н 3»

fIl c х

36»» н(Ч

I6 Е

МЪ (6 с

Х -4 (6 IO

3 Н

О O ,"ъ 0

Х

-0 Х

Е» Оа

Ф

Ф Д

g 0

Х (6

0 (6

ОВ Х В 3

63

0 Н х у (- 0

03 Н, . (6 .

Х Х

Ц о х

О IO

3 н

0 х в (fC(0. бная.бн э !!3ЧНИа333(Ъ33Оби ан

ыэдиьо сэинебол0 Н ОН60 эн велико одомоэьихэбоэ

ohio vow SHD30 Н 3 ом 33 g йОМ(Щ

Ol!I VOVV

6Нддн H 00ОМ!! БО(3

ЧХООНаИХМЭ(СЭД

6 нд д0 н 00 n(433 эинэ((юньоо0

ЭЭ Н!дЭ Н 0

DIE a(Z

НЭ "ЭЭ Н 0«с д0 Н00Н р,6H0S0 Н 0 оии g зэ н 90+ н 5 2

3 3 О

I6 03 03 н 03 -0

03 Î 36 Х 03

0 03 Х Н 34 е хх х

3 Р,ЦO(6(663

033 (33 Õ Õ 3 Н О

333! «Э

О(Î 3 63О

3 Х6343 О ! Н и И 63 l "

М ОХООХЪ

38эйХ(4О

3 О --О(6

03Ч !

6 4,403 0

Р(О Н Н 00 ф 0! 36 °

0(фХ03 О

O 0: 03 3 О 03

658123

Формула изобретения

Составитель Н.Гоэалова

Редактор О.Кузнецова Техред О.Андрейко, Корректор M.»П»о»ж»о»

Тираж 512 Подписное

)1НИИПИ Государтсвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.д д.4„/5

Заказ 1981/20

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4

1. Способ получения хлортолуолов окислительным хлорированием толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид и медь на носителе, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода t)-хлортолуола, используют катализатор, содержащий дополнительно хлористый палладий, а в качестве носителя — диатомит и процесс ведут при 370-450 С.

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор при атомном соотношении меди и палладия 1:0,17-2,14.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что используют каталиэатор,содержащий 12,1-12,9вес.В хлорида меди от веса носителя.

4. Способ по пп.), 2 и 3 о т л ич а ю ш и и с я тем, что процесс

8 ведут при 380-390 С.

5. Способ по пп.1-, о т л ич а ю ш и и с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении толуола, хлористого водорода и кислоро)0 да 1:1:0,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 2143931, кл. С 07 С 17/00, 1973.

2. Соломонов A.Á. Окислительное хлорирование толуола, канд. дис., Пермь, 197)..