Способ получения алкилнафтолов

Способ получения алкилнафтолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1СКССИФЭНМ, . -,нтцеч ь с, <1ц658124

Союз 4:оветсннк

Соцнаанстнчееннк

Рееаублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-вy (22) Заявлено 050476 (21) 2343164/23-04 с присоединением заявки )та (5!) N. Кл.

С 07 С 37/10

С 07 С 39/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 250479 Бюллетень %15 (58) УДК 547.655. . 107.07 ,(088.8) Дата опубликования описания 25.0479 (72} Авторы нзобретения

Г.Ф.Юхно, Ф.А.Юхно, В.Д.Симонов и А.Э.Биккулов. Уфимский нефтяной институт и Уфимский филиал

Всесоюзного научно-исследовательского института средств защиты растений (71) Заявители (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-А-НЬФТОЛОВ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к новому спо-.;обу получения алкил-d-.нафтолов.

Алкил-с&-нафтолы являются сырьем для получения пестицидов, например инсектицидов кафтилуретанового ряда.

Известен способ получения алкил (-.нафтолов иэ углеводородов нафтали- О новогс ряда, преимущественно диметилнафталинов или содержащих их фракций переработки нефти, заключающийся в том, что углеводороды подвергают супьфированию при 25-40 С в среде органического растворителя с пОследующпм щелочным плавлением с лей полученных сульфокислот. Выход алкилнафтолов составляет 76-80% от теоретического (11 . Ю

Однако этот способ имеет ряд недостатков. Для получения инсектицидов наибольшую ценность представляют алкил-О;нафтолы. Однако при сульфировании алкилнафталинов образуют- кб ся примерно в равном количестве алкил-0l и алкил-Р-нафталинсульфокислоты. Целочное плявпение такой смеси сульфокислот приводит к смеси алкилО(.-нафтолов и алкил- -лафтолов. Пос- И ледние представляют собой балласт, поскольку дают неактивные уретаны.

Нефтяные фракции, содержащие алкилнафталины, содержат также алкилбензолы. По существующей технологии

Ф алкилбенэолы превращаются в алкилбензолсульфокислоты и затем в алкил-. фенолы. Поскольку алкилфенолы образуют нежелательные примеси, необходимо либо отделять алкилбензолы из нефтяной фракции, либо отделять алкилфенолы из готового продукта.

Эти разделения представляют собой дополнительные стадии и сильно усложняют процесс.

Целью изобретение является повышение качества и увеличение выхода алкил-С(;нафтолов, упрощение технологии и растпирение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается нитрованием алкилнафталинсодержащих фракций, восстановлением полученных нитросоединений до аминов и гидролизом последних в условиях реакции

Бухерера, т.е. кипячением с водноспиртовым раствором бисульфита натрия.

Отличительными признаками способа является нитрование алкилнафталинсодержащей фракции переработки нефти нитрующей смесью обычно при 55-60 С

124 4

658

64,6

20,8

3 или азотной кислотой при 65-70:С, восстановление полученного с --нитроалкилнафталина предпочтительно железным порошком в присутствии соляной кислоты при 90-100 С или водородом на катализаторе, содержащем платину при комнатной температуре и атмосферном давлении . Полученные нитросоединения, содержащие с(;нитроалкилнафталин, гидролиэуют в условиях реакции Бухерера. При этом нафтиламины гидролиэуются в амино- Ю нафтолы значительно легче, чем анелины в фенолы. Подбором условий можно провести процесс так, что анилиновые производные останутся практически не измененными. Благодаря силь" (5 ным различиям свойств примесь аминов может быть легко отделена от нафтолов, например, промывкой водным раствором кислоты.

Предлагаемый способ позволяет, та-20 ким образом, расширить сырьевую базу и применять для производства алкил-с(-.

-нафтолов нефтяные Фракции, содержащие значительные примеси, алкилбензолов. При этом не требуется весьма трудоемкое отделение алкилбенэолов.

Отделенные алкиланилины могут быть использованы в йромышленности.

Нитрование алкилнафталинсодержащих фракций обычно осуществляют нит рующей смесью или концентрированной .азотной кислотой при 65-70 С . В таких условиях алкилнафталины образуют алкил-с(нитронафталины. Образующиесянитросоединения без их выделения 35 из нитропродукта восстанавливают обычно металлом (например, железом) в присутствии кислоты, или водородом в присутствии катализаторов (например, платины) . Образовавшиеся 40 амины выделяют иэ реакционной смеси экстракцией разбавленной минеральной кислоты, и после разложения солей аминов щелочью, получают в чистом виде.

Гидролиз аминов, представляющих собой смесь алкиланилинов и алкил-с .-нафтиламинов, осуществляют кипячением с водно-спиртовым раствором бисульфита натрия в течение 20-30 ч.

При этом гидролизу селективно подвергаются только алкил-d; — íàôòèëàìèíû.

Образующуюся смесь жгкиланилинов и алкил-с<нафтолов .разделяют с получением чистых компонентев. Выход алкил-oL-нафтолов составляет 85-87%

:в расчете на алкилнафталины.

Способ поясняется примерами получения алкил-ф-. нафтолов.

Пример, 1. Использование в качестве сырья фракции, содержащей 60 диметилнафталины.

Диметилнафталинсодержащую Фракцию (т.кип. 250-270С С) выделяют из газойля каталитического крекинга (т.кип.. 210-350 С) перегонкой. Диме- @ тилнафталинсодержащая фракция газойля каталитического крекинга до и после нитрования, имеет следующие показатели.

Показатель преломления tl o 1,4970 1,4465

Плотность, г/см 0,8785 0,7975

Групповой состав, вес.%: парафино-нафтеновые углеводороды 96,0 моноциклические ароматические углеводороды 3,0 бициклические ароматические углеводороды 14 6 1,0

В стеклянный нитратор помещают

1000 г выделенной фракции, содержащей 146 r (0,95 моля) бициклических ароматических углеводородов, и при

О

55-60 C и интенсивном перемешивании в течение 1 ч приливают 680 r нитрующей смеси состава,. вес.Ъ: азотная кислота 22,3, серная кислота 66,7, вода 11,0. По окончании добавления смеси реакционную массу выдерживают при указанной температуре еще в течение 1 ч, а затем охлаждают и отделяют кислотный слой. Органический слой промывают водным раствором бикарбоната натрия и затем водой.

Полученный нитропроцукт помеща.от в сосуд для восстановления, добавляют 380 r (6,97 моля) порошка железа, активированного соляной кислотой, высушенного и провеянного через сито М 025, и в течение 1 ч приливают по каплям при сильном перемешивании 23 мл концентрированной соляной кислоты, поддерживая температуру 90-100 С. По окончании добавления кислоты смесь перемешивают при этой температуре еще 2 ч, затем нейтрализуют содой, осадок окислов железа отфильровывают и продавают петролейным эфиром, присоединяя промывную жидкость к основному фильтрату.

Полученный раствор экстрагируют

50 мл разбавленной (1:1) по объему) соляной кислоты. Экстракт обрабатывают раствором 120 r едкого натра в 200 мл воды и выделившиеся ароматические амины,в виде темного маслянистогО слоя отделяют и используют далее без дополнительнОй очистKH °

Углеводородный слой после отделе1 ния аминов промывают водой и сушат безводным хлористым кальцием. После отгонки-петролейного эфира остаток анализируют (см. табл. 1) Полученную смесь ароматических аминов смешивают с 2 S кг 38%-ного раствора технического бисульфита натрия, 600 мл воды и 300 мл этилового спирта и кипятят при интенсивном перемешивании в течении 24 ч.

658124 6

172

185-210 C/10 мм о

35 рт.ст.

169

71,2

Содержание гидроксиlT р >r M e p 2. В нитратор загру- льных групп, жают 1000 г димет нафталинсодержащей Средний молекулярный фракции и при 65- ::0 С и интенсивном 65 вес

9,3 вес ° %

183

После охлаждения смесь экстрагируют бензолом и водный раствор обрабатывают 50%-ным водным раствором едкого натра до рН 9, Смесь кипятят в течение 1 ч, затем. охлаждают и подкисляют разбавленной, (1:1 по объему) соляной .кислотой до рН 2. 5

Выделившиеся алкилнафтолы экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой и сушат азеотропной отгонкой воды с бензолом;бензол удаляют и получают алкилнафтолы в виде коричневого масла в количестне 138 г (выход

85% от теоретического) . Алкилнафтолы, полученные из диметилнафталинсодержащей фракции, имеют следующие показатели:

Температура кипения 175-195 С/10мм

Содержание гидрок- рт. cò-... сильных групп 9,9 вес.%

Средний молекулярный нес

Содержание алкил- 20 нафтолов, вес.% 100,0 в том числе: диметилнафтолы 97,0 алкилнафтолы неустановленного 25 строения 3,0

Бензольный эктракт реакционной смеси гидролиза ароматических амиНоВ промывают водой и сушат аэеотроп-. ной отгонкой воды с бензолом; бензол щ0 удаляют и получают 175 г алкиланилинов в виде темного масла. Алкиланилины, полученные иэ диметилнафталкнсодержащей фракции, имеют следующие показатели:

Температура кипения

Содержание аминогруппы, 9,5 вес.%

Средний молекулярный вес 40

Содержание амкносодин:ний, вес.% 100,0 в том числе: алкиланилины алкиламинотет- 45 ралины 19,2 алкиламиноинданы 4,6 диметилнафтпламины 5,0 50

Таким образом, из диметилнафталиисодержащей Фракции газойля каталитического крекинга в описанных условиях получают диметил-d. — íàôòîëû с выходом 13,8% на взятую Фракцию (кли," с выходом 85% от бициклических ароматических углеводородов, содержащихся я этой фракции); одновременно получают алкиланилины с выходом

17,5 (на взятую Фракцию) или 76% от

)4оноцкклических ароматических углеводородов. перемешинании и течение 1 ч приливают 300 r 60%-ной азотной кислоты.

Реакционную массу выдерживают при этой температуре еще в течение 3 ч, затем обрабатывают, как описано в примере 1, и сушат безводным хлористым кальцием.

Полученный нитропродукт помещают в сосуд для восстановления, укрепленный на качалке, вносят туда 10 r катализатора (окись платины) и носстанавлинают водородом при атмосферном давлении до прекрашения поглошения. Катализатор отфильтровывают, а фильтрат экстрагируют соляной кис« лотой, как описано в примере l

Гидролиз выделенных аминов в присутствии бисульфита натрия проводят, как описано н примере 1;в результате обработки получают 141 r алкилнафтолов и 185 г алкиланилинов, снойстна которых идентичны приведенным.

Таким образом, выход алкнл-К-, нафтолов в данных условиях составляет

14% на фракцию (87%), а выход алкиланилинов 18,5% (80%) .

Пример 3. Использование в качестве сырья алкилнафталинсодержащей фракции.

В качестве этой фракции используют газойль каталитического крекинга (т.кип. 230-360 С), характеризующийся следую ими показателями:, Показатель преломления,tlag 1,4998

Плотность, г/см 0,9105

Бромное число 6,5

Групповой состав, вес.%: парафино-нафтеноные углеводороды 45,0 ароматические углеводороды 55,0 в том числе: алкилбензолы 19,8 алкилтетралины и алкилинданы 5,3 алкилнафталины 21,0 алкилдифенилы 2,0 алкилфлуорены 3,5 алкилфенантрены и алкилантрацены 1,9 неидентифицировано 1,5

Нитрование 1000 r газойля 450 r

60%-ной азотной кислоты и обработку реакционной смеси осуществляют как описано в примере 2. Промытый и высушенный нитропродукт восстанавливают водородом в присутствии окиси платины, как описано н этом же примере. Гидролиз выделенных ароматических аминов и разделение реакционной массы дают 213 r алкилнафтолов и 274 r алкиланилинон. Полученный продукт имеет следуюшне характеристики:

Температура кипения, )55-235 C/10 мм рт. ст. Ф с

89,0!

Формула изобретения

1. Способ получения апкил-с(.-нафтолов иэ алкилнафталинсодержащих фракций переработки нефти, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения качества и увеличения выхода целевых продуктов, упрощения технологии и расширения сырьевой базы, ис25

7 6581

Содержание фенольных соединений, вес.% 100,0 в том числе: алкилнафтолы трициклические фенолы (антролы, фенатролы1 7,0 5 неидентифицировано 4,0

Таким образом из гаэойля каталитического крекинга в описанных усло-. виях получают алкил-ь(-нафтолы с выходом 21,3% на взятый гаэойль (86%), р содержащие 3-4% иэомерных алкилнафтолов; вместе с этим получают алкиланилины с выходом 27,43 на взятый газойль (78%) °

24 8 ходную фракцию переработки нефти нитруют, полученный при этом нитропродукт, содержащий d,-нитроалкилнафталин, восстанавливают до аминов, н последние гидролизуют кипячением в водно-спиртовой среде в присутствии бисульфита натрия.

2. Способ по п.1, о r л и ч а юшийся тем, что,, нитрование ведут нитрующей смесью при «55-60 С.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что нитрование ведут азотной кислотой при 65-70 C.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что восстановление ведут порошком железа в присутствии соляной кислоты при 90-100 С

5. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, восстановление ведут:с водородом в присутствии платины при комнатной температуре и при атмосферном давлении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 189423, кл. С 07 С 125/06, 1967.

Редактор О.Стеиина

Заказ 1981/20

Составитель Л.Виноград

Техред 3. Чужик Корректор И, Пожо

Тираж 512 Подписное

ЦЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раиаская наб. д,4/5

z.с=* уш ьС х

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул.Проектная.4