Способ очистки аллиловых эфиров карбоновых кислот

Способ очистки аллиловых эфиров карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (6l) Дополнительное к Йвт. сВил- (22) Звявлено 04.01.76 (21) -307394/23-04 с присоединением ввявкн №вЂ” (23) Приоритет и (51) М. Кл.

С 07 С 67/48

С 07 С 69/83

Гееудеретеенный немнтет

СССР пе делан нэееретеннй н етнритнй

Опубликовано 25,04,79. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 25,04.79 (53) УДК

024,03 (088.8} (72) Автори изобретения

В. М. Савоськин, Е. И. Проценко, А. И. Борбулевич и Н. П, Гонтаревская (73) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОПОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу очистки аллиловых эфиров моно-, ди- и поликарбоновых кислот, применяемых в качестве исходного сырья при производстве стеклопластиков, слоистых материалов и сополимеров, стойких к действию растворителей и обладающих повышенной теплостойкостью и ударной прочностью.

Сырые аллиловые эфиры карбоновых кислот, получаемые в результате реакции этерификации соответствующих кислот аллиловым спиртом, содержат непрореагировавшие карбоновые кис- @ лоты, моноэфиры (в случае ди- и поликарбоповых кислот), избыток аллилового спирта, растворитель, катализатор, а также примеси альдегидного характера, которые образуются в результате побочных реакций при этерификацип.

Известен способ очистки сложных эфиров, полученных при этерификации спирта карбоновой кислотой или ее:ангидридом путем нейтрализации "щелочным агентом, например содой, с после- @ дующей промывкой и нагревом влажного эфира с водой при отношении водной фазы к органической 1 — 50 об.% при температуре 80 — 150 С и давлении от 300 мм рт. ст, до 10 атм (1). Способ не позволяет получить бесцветные эфиры.

Известен также способ очистки аллиловых эфиров карбоновых кислот обработкой их 5—

25%-ным раствором едкого патра или 10 — 2С& ным раствором карбоцата натрия с последующей их отмывкой водой до нейтральной реакции, отгонкой растворцтеля, избытка аллилового спирта и вакуумной перегонкой эфиров в присутствии меди как пнгпбитора полимеризации (2).

Однако такой метод очистки не устраняет окраску и товарные эфиры часто окрашены в светложелтый цвет, интенсивность которого увеличивается при их дальнейшей полимеризации или при длительном хранении. Недостатком этого метода является также снижение выхода готового продукта из-за частичного омыления эфиров гидроокисью или карбонатом натрия. Выход 86 — 88,7% от теоретического.

Целью изобретения является улучшение качества и увеличеш е выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом о щстки аллиловых эфиров карбоновых кислот, заключающийся в roM, что эфиры внача658127 ле обрабатывают обычно 5 — 207ныы раствором сульфита натрия до рН водной фазы равной 8 — 9.

Обработку проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 40 — 60 мин массе дают отстояться до четкого расслоения углеводородного и водного слоев. Водный слой сливают, а углеводородный промывают 3 — 4 раза водой до нейтральных промывочных вод (pH — 7) . Соотношение углеводородного и водного слоев равно 1:0,5 по объему (со- 10 ответственно) .

После промывки водой продукт перегоняют в вакууме. Выход готового продукта 88 — 91,7%.

Отличие предложенного способа состоит в том, что в качестве щелочного агента используют вод- Б ный раствор сульфита натрия и процесс ведут при рН равном 8--9.

ДmvbN способ позволяет получать бесцветные з и ы с более высоким выходом.

5 Кислотное число фр

Пример 1. В цилиндрический стеклянный аппарат емкостью 4 л, снабженный мешалкой, прикомнатной температуре и атмосферном давлении при перемешивании загружают: 1,8 кг сырого диаллилфталата, не содержащего растворителя, 0,9 кг 10 o-ного водного раствора сульфнта натрия. Содержимое аппарата перемешивают в течение 40 мин. Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться (в течение 20 мин) до четкого расслоения водного и эфирного слоев. 30 рН водного слоя 8,5, рН углеводородного слоя—

8,0.

205,7 " д

100 г вещества (найдено) Иодное число г иода

Иодное число

100 г вещества (в ьгшслено) 4555 мг КОН

1 г вещества

Число омыления (найдено) 456,0 мг КОН

1 г вещества (вычислено) Эч Число омыления

0,08

1 г вещества (найдено)

Пример 3, В цилшщрический стакан емкостью 4 л, снабженный пропеллерной мешалкой, при комнатной температуре, атмосферном давле- нии при перемешивании загружают 1,9 кг сырого диаллилового эфира зндиковой кислоты„не, содержащего растворителя, 0,95 кг 15 o-ного водного раствора сульфита натрия. Содержимое аппарата перемешивают в течение 30 мин..Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться в течение 20 мин до четкого расслоения водного и эфирного слоев. рН водного слоя

8,5, рН углеводородного слоя 8,0.

Верхний водный слой сливают, а к нижнему

55 эфирному приливают 0,9 л воды и смесь перемеппгвают в течение 10 мин, после чего перемешивание прекращают и смеси дают отстояться до четкого расслоения слоев (в течение 30 мин).

Кислотное число

1,65 кг — 91,7% бесцветный

205,9 г иода

Иодное число

100 г вещества (найдено) 206,0 г иода

Иодное число

100 г вещества (вычислено) (найдено) Верхний водный слой сливают, а к эфирному приливают 0,9 кг воды и смесь перемецп1вают в течение 10 мин. После чего перемешивание прекращают и дают смеси отстояться (в течение

15 мин). Верхний водный слой сливают, а эфирный промывают аналогично еще двумя порциями воды по 0,9 кг каждая, рН третьей промывной воды 7, рН эфирного слоя 7.

Промытый диаллилфталат-сырец дополнительо но очищают перегонкой в вакууме при 165 С и остаточном давлении 6 мм рт. ст.

Выход готового продукта

Диаллилфталат

Число омыления, 455 1 мг КОН

1 г вещества мг KOH

Число омыления 456,0

1 r вещества (вычислено) мг КОН

0,1

1 r вещества (найпено)

Пример 2. В стеклянный цилиндрический аппарат емкостью 50 л, снабженный мешалкой, при температуре помещения, атмосферном давлении и при перемешивании загружают 22,0 кг сыро1 го диаллилизофталата, не содержащего растворителя, 11,0 кг 15%-ного водного раствора сульфата натрия. Процесс нейтрализации и промывки водой ведут по примеру 1. Количество водных поомывок четыре. рН четвертой промывной воды 7, рН отмытого диаллилфталата-сырца 7.

Промытый диаллилизофталата перегоняют при

165" С и остаточном давлении 4 мм рт. ст. Получают 19,9 кг готового продукта — 90,5%. Диаллилизофталат — бесцветный.

653127

442 3

1 г вещества

Эфирный слой промывают 3 порциями воды до рН 7.

Промытый диаплиловый эфир эндиковой кислоты — сырец дополнительно очищают перегонкой в вакууме при 188 С и остаточном давлении

Число омыления

6 мм рТ, ст. Выход готового продукта 1,68 кг—

88,4%. Диаллиловый эфир зндиковой кислоты— бесцветный, Число омыления (найдено) 456,0 мг КОН

1 г вещества (вы шслено) р2 мг КОН

1 г вещества (найдено) Кислотное число

425 7 мг КОН г вещества (найдено) Число омыления

426 9 мг КОН

r вещества 15

Число омыления (вычислено)

271 S г иода

100 г вещества (найдено)

Иодное число

270,1

100 r вещества (вычислено) Иодное число

4223 „, КО г вещества

Число омыления (найдено)

426,9 . г вещества (в ычислецо) Число омыления

r Hoga

100 г вещества (найдено) Иодное число

Иодное число

270 1 " "

100 г вещества (вычислено) мг KOH

r вещества (вычислецо) Кислотное число

Пример 6. В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, при комнатной температуре, атмосферном давлении загружают 095 кг сырого диаллилового эфира малеиновой кислоты, не содержащего растворителя, 0,43 кг 15%-ного раствора сульфата натрия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться в течение -25 мин до четкого расслоения водного и эфирного слоев. рН водного слоя 9,0; рН эфирного слоя 8,5.

Верхний водный слой сливают, а к нижнему эфирному приливают 0,45 л воды и смесь пере2P6 P г Hog3

100 г вещества (вычислено) Иодное число

Кислотное число 013

1 r вещества (найдено)

Пример 4 (по известному методу). В цилиндрический стеклянный аппарат емкостью 4 л, снабженный пропеллерной мешалкой, при комнатной температуре, атмосферном давлении при перемешивании загружают: 1,3 кг сырого диаллилфталата, не содержащего растворителя, 0,9 кг

5%-ного водного раствора едкого патра. Содержимое аппарата перемешивают в течение 30 мин.

3$

Затем перемешивание прекращают и массе дают отстояться (в течение -20 мин) до четкого рас слоения водного и эфирного слоев, рН водного слоя 9, рН углеводородного слоя 8,5. Верхний водный слой сливают, а к эфирному приливают 0,9 кг воды и смесь перемешивают в течение - 10 мин, после чего перемешивание прекращают и дают смеси отстояться (в течение

15 мин) . Верхний водный слой сливают, а эфирный промывают аналогично еще тремя порциями воды по 0,9 кг каждая, рН четвертой промывной воды 7; рН эфирного слоя 7.

Промытый диаллилфталат-сырец перегоняют при температуре, 165 С и остаточном давлении

6 мм рт. ст, Выход продукта 1,60 кг (88,7%).

Диаллилфталат светло-желтого цвета.

Иодное число 201,7 " иода

100 г вещества (найдено) Пример 5 (по известному методу). В цилиндрический стеклянный аппарат емкостью

4 л, снабжеш ь>й пропеллерной мешалкой, прп ,комнатной температуре, атмосферном давлении прн перемешиванпи загружают 1,9 кг сырого диаллилэндпката, ие содержащего растворителя, 0,95 кг 5%»ного водного раствора едкого патра.

Процесс обоаботки раствором едкого патра и промывки водой ведут по примеру 4.

Промытый диаллиловый эфир эндиковой кислоты-сырец дополнительно очищают перегонкой в вакууме при 188 С и остаточном давлении

6 мм рт. ст. Выход готового продукта 1,63 кг (86%) . Диаллиловый эфир эндиковой кислоты— бесцв етный.

658127

Иодное число

222 7

100 г вещества

{найдено) 224,8 ги"да

100 г вещества (вычислено) р63 мг КОН

r вещества

Кислотное число

569,3

1 r вещества (найдено) Число омыления

570 8 мг КОН

Э

1 r вещества (вычислено)

259,8

100 г вещества (найдено) Иодное число

2643 г иода

100 г вещества (вычислено)

p38 мг КОН

Э

1 г вещества

Кислотное число

Число омыления

343,4 — — — ——

1 г вещества (найдено) 345,7 мг

1 r вещества (вычисл ено) Иодное число

153,4

100 r вещества (найдено) 156 9 г иода

100 г вещества (вычислено) 495 9 мг КОН

1 г вещества (вьгчислено) мешивают Ip мин, после чего перемешивание прекращают и массе дают отстояться до четкого расслоения слоев (в течение - 25 мин). Эфирный слой промывают 4 порциями воды до нейI тральных промывных вод (pH 7). %

Промытый диаллиловый эфир малеиновой кислоты дополнительно очищают перегонкой при температуре 111 —.113 C и остаточном давлении

6 — 7 мм рт. ст. Выход целевого продукта 0,84 кг (B8,4%). Лиаллиловый эфир малеиновой кисло- 10 ты — бесцветный.

Пример 7. В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, при комнатной температуре загружают 1 кг сыро 36 го диаллилового эфира адициновой кислоты, не содержащего растворителя, и 0,5 кг 15%.ного водного раствора сульфита натрия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем

35 перемешивание прекращают и массе дают отстояться в течение 20 мин до четкого расслоения водного и эфирного слоев. рН водного слоя 8,5, рН эфирного слоя 8,0..

Верхний водный слой сливают, а к нижнему

4g эфирному приливают 0,5 л воды и перемешивают 10 мин, после чего массе дают отстояться до четкого расслоения слоев в течение 25 мин.

Эфирный слой промывают 3 порциями воды по 0,5 л до нейтральных промывных вод (рН 7).;

Промытый диаллиловый эфир адипиновой кислоты дополнительно очищают перегонкой при тем пературе 138 — 140 С и остаточном давлении 5—

6 мм рт. ст. Выход целевого продукта 0,89 кг (89%).

Лиаллиловый эфир адипиновой кислоты бесцветен.

Число омыления 494 3 мг KOH

1 г вещества (найдено) чч

Пример 8. В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 1 кг сырого диаллилового эфира бензойной кислоты, не содержащего растворителя, 0,5 кг 15%-ного водного раствора сульфита натрия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем массе дают отсто-. яться в течение 20 мин до четкого расслоения слоев. рН водного слоя 8,5; рН эфирного слоя 8,0.

Водный слой сливают, а к эфирному цриливают 0,5 л воды и перемешивают в течение IS мк, послу чего массе дают отстояться до четкого рас. слоения слоев в течение 20 мин. Эфирный слой промывают 3 порциями воды до нейтральных промывных вод (рН 7).

Промытый аллиловый эфир бензойной кислоты дополнительно очищают перегонкой при температуре 110 — 113 С и остаточном давлении 14—

12 мм рт. ст. Выход целевого продукта 0,92 кг (92%) .

Аллиловый эфир бензойной кислоты бесцветный.

Кислотное число 0,48 мг КОН

1 г вещества (наядено)

Пример 9 (сравнительный). В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 0,9 кг сырого диаллилфталата, не содержащего растворителя, 0,45 кг 10 »ного водного раствора гидроокиси натрия и перемешивают в течение 15 мин. Затем массе дают отстояться до четкого расслоения cm

658127

4489 мг КОН

1 г вещества (найдено) Число омыления

568 9 мг КОН

r вещества (найдено) Число омыления

560 М КО

1 г вещества (вы шслено)

5708 мг КОН г вещества (вычислено) Иодное число

2р1 7 г иода

100 г вещества

259,9

100 г вещества (найдено) Иодное число (найдено) 25

206 0

100 г вещества (вычислено) 032 мг КОН

1 г вещества

264 3 и д

100 r вещества (вычислено) Кислотное число

0,32 м"

1 г вещества

Кислотное шсло

Показатели

Показатель преломления

1,5190 1,5200 — 1,4920

Температура кипения, С/мм рт.ст, 188/6 188/6

165/6 165/6

Иодное число, г иода

100 г вещества

205,9 201,7 206 271,5 263> 270,1

Число омыления, мг КОН

455,1 442,3 156 425,7 422 426,9

1г вещества

Кислотное число, мг КОН

010 020 0 013 0 17 0

1 r вещества ев (25 мин). рН водного слоя 9,5, рН эфирного слоя;9,0, Верхний водный слой сливают, а к эфирному приливают 0,5 л воды и перемешивают в течение

10 мин. Эфирный слой промывают 5 порциями воды по 0,5 л до нейтральных промывных вод (рН 7), рН эфирного слоя 7.

Промытый диаллилфталат-сырец перегоняют при температуре 165 С и остаточном давлении

6 мм рт. ст, Ю

Выход целевого продукта 0,70 кг (89,1%).

Ниаллилфталат слегка желтого цвета.

Пример 10 (сравнительный). В цилиндрический стакан емкостью 2 л, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 0,95 кг ырого диаллилового эфира малеиновой кислоты, не со- 35 держащего растворителя, 0,48 кг 10 o-ного водного раствора гидроокиси натрия. Содержимое стакана перемешивают в течение 15 мин. Затем массе дают отстояться до четкого расслоения сло. ев в течение 25 мин. рН водного слон 9,5; рН эфирного слоя 9,5.

Водный слой сливают, а к эфирномудрпливают 0,45 л воды и перемешивают в течение 10 мин.

Эфирный слой промывают 4 порциями воды по

0,45 л до нейтральных промывных вод (рН 7).

Промытый диаллнловый эфир малеиновой кислоты дополнительно очищают перегонкой при температуре 110 — 113 С и остаточном давлении

6 — 7 мм рт. ст.

Выход целевого продукта 0,82 кг (86,4%).

Сравнительные данные по очистке аллиловых эфиров водным раствором сульфчта натрия и водным раствором гпдроокнси натрия приведены в таблице. а лица

«

5 127

Прсролжение табл

Диаллилфталат

Показатели

Диаллилэндикат очищенный }эассчитано очищенный рассчита. но йат SOS 1чаО бесцв, бесцв.

Окраска светло- бесцв. бесцв, бесцв. желтый

9},7 . 88,7 100,0 88,4 86,0 100,0

Выход.

Составитель Е. 11}иданова Техред З.Фанта

Корректор и. Муска

Редактор О. Стенина

Тираж 512 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/S.

Закаэ 1982/21

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ очистки аллиловых эфиров карбоновых кислот путем обработки их водным раствором щелочного агента с последующей промывкой водой и вакуумной разгонкой, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью улучшения качества и увеличения выхода продукта, в качестве щелочного агента используют водный раствор сульфита натрия и процесс ведут при рН 8 — 9.

2. Способ по и. 1, о т л. и ч а ю шийся тем, что используют 5 — 20 ный раствор сульфита натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР И 294320, кл. С 07 С 69/76, 1969.

2. Патент США }та 3574705, кл. 260 — 475, 1971.