Способ получения глицидиловых эфиров спиртов

Способ получения глицидиловых эфиров спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

658132 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 03.M.77 (21) 2439973/23 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл

С 07 0 301/28

С 07 Р 303/22

Государственный намнтет

СССР ео делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547,27. .07 (088.8) Опубликовано 25.04.79. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания25.04.79 (72) Авторы изобретения

В. В. Конов и P. Л. Кукарникова (71) Заявитель (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения глицидиловых эфиров различных спиртов, используемых в качестве модификаторов и отвердителей полимеров и смол, стабилизаторов полихлорвинила и др.

В известном способе глицидиловые эфиры 5 спиртов получают в две стадии: присоединением на первой стадии спиртов к зпихлоргидрину (ЭХГ) в присутствии катализаторов с последующим дегидрохлорированием на второй стадии получеьшого промежуточного продукта в прпсут- 1Ц ствии оснований. Использование в качестве катализатора на первой стадии серной кислоты требует применения значительного избытка одного из компонентов, приводит к увеличению длительности процесса и снижению селективности за счет образойания большого количества побочных продуктов (1).

Кроме того, известен способ получения глицидиловых эфиров спиртов с применением на, стадии взаимодействия эпихлоргидрина со спир- 2о тами зфирата фтористого бора в качестве катализатора и последующего дегидрохлорирования промежуточного продукта (2). В этом способе

2 получаемое прн 60 — 70 С в течение 135 мщгут промежуточное хлорорганическое соединение (эфиры частично содержат неомыляемый хлор (- 4,7%); выход целевых продуктов — глпциди. ловых эфиров спиртов составляет 65%.

Недостаток известного способа — низкая селективность первой статпщ процесс, co приводит к уменьшению выхода и чистоты целевого продукта. Кроме того, способ сложен технологически, так как требуется длительная дозировка эпихлорпщрина (135 мин) и применение. ядовитого и едкого катализатора — эфнрата фтористого бора, Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора в процессе конденсации безводного перхлората магния в количестве от 0,01 до 5% от массы реакционной смеси. Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 65 до 82,7% и существенно упростить технологию за счет исключения стадии длительной выдержки и дозировки зпихлоргидрина и уцрощепня операций в связи с вс.

658132 пользованием неядовитого и неагрессивного ката- под уменьшенным давлением. Образовавшийся лизатора. продукт при необходимости дополнительно отСпособ проводят при произвольном смешении фильтровывают от остатков солей. компонентов реакционной массы. Порядок, тем- Выход диглицидилового эфира бутанциолапература и скорость смешения компонентов не g -1,4 190 r (94% от теории), влияют на качество получаемого продукта. Уста- Содержание зпокси-групп новлено, что реакционная способность спиртов в Найдено 38,2%. реакции с зпихлоргидрином в присутствии пер- Вы ислено 42,5%. хлората магния сильно зависит от строения спир-.. Пример 2. Получение моноглицидиловота и быстро уменьшается в ряду: первичные спир-t9 ro эфира зтиленгликоля. ты > вторичные спирты-) а-галоидгидриновые В реактор, снабженный механической мешал ароизводные типа, кой, термометром и обратным холодильником, Я-CH -CH - CH CP, помещают 620 г (10 молей) этиленгликоля, QH 308,3 r (3,33 моля) ЭХГ и 0,09 r (0,01% от масгде "= Н. <

Общее времЯ синтеза хлоРги- -1РИ11овых эфиро" т — е гли о я по вакуумом спиРтов по пРед11агаемомУ способУ легко РегУли- Получают 505 г (98% от теории) монозамеРовать за счет повышениЯ пли пониже1пьч темпе- г щен ого эфира o — ХГГ эти енг ико

Ратуры Реакции, а также за счет количества вво= Содержание омьщяемого хлора димого в Реакционнуео смесь IIepxJIopBTB Mar" ния. Перхлорат магния по окончании реакции может быть осажден в виде HePBCTIIoPимых со- 1,,д,о„а„не„ен11,й зфи G ХГГ1.э, единений пУтем введенил в Реакцио1п1У10 среду Б ля обвабатывают в среде дихлорэ ана 122 г криср

Расчетного количества едкого кали, поташа или таллического едкого натра, как B примере 1, и полученный моноглицидиловый эфир этиленглищеляют нерастворимь1e пер -лора гидроокись магния, карбонат магния или 1пто= g 298 5 (76% „„„ ЭХГ)

И Т. кип. 74 — 76 С (4 мм рт. ст.), n О 1 4465

Полученный промежуто п1ый эфир а-хлоргидрина глицерина или спирта может перерабаты)

Выч11слецо 36 40% последний He IOHIB r IIH IIPH Bb -geHeHHH xJIOPI PQ g 3, Пол ого ринового эфира в чистом виде путем перегонИ эфира эт1щенгликоля. ки, ни пРи непосРедственном дегидРохлоРИРова- В реактор, с11абженный механической мешалнии этого эфира. При действии щело в1 перхло- кой, термо,.етром и об атны холодильником

Рат магниЯ превращаетсЯ в и1ертные гидроокйсь по е 62 г (1 моль) зтиленгликоля, 185 г магниЯ и пеРхлоРат щелочного металла. (2 моля) ЭХГ и 1,2 r (0,5% от массы смеси)

Пример 1. Получение диглицидилово- д безводного перхлората маг1птя. реакционную смесь перемешивают при температуре 110 — 120 С

В РеактоР, снабженный механической мешал- в течение 3 час. Получают 245,3 г дизфира-сыркой, термометром и обратным холодильником,, и и„н

aoMergarox 90 r (моля) бую1ди -!,À 185 r (2 моль) ЗХГ и 2,7 r (1% оТ массы смеси) безводного пеРхлоуата маг1гиЯ, Реакционную В„ч, лено 28 7 смесь перемешивают при 105 — 115 С в течение

3 час. Получают 278 г днзфира — сырца бутан- Лиэфир-сырец обрабатывают в среде дихлордиола-1,4 и -хлопгидри11а глицещп1а (- = ХГГ) этапа 0,72 поташа и 71,5 r кристаллического едC.

Содержание омыляемого, хлора кого патра, как указано в примере 1, и получен.

Найдено 24,5%: нь1й продукт перегоняют под вакуумом, Вычислено 25,8%. Выход д11глицидилового эфира этиленгликоля

Диэфир — сырец растворяют в 750 мл дихчор. 122 r (7№ от теории), Т. кип. 102 — 106 С (4 мм этапа, в полученный раствор добавляют 1,6 r по- Рт,ст,), и . 1,4550, го таща (или 1,3 г едкого кали) для осаждения пег;,.„. Содержание эпокси.гпупп хлората магния и 76,7 г кристаллического едко- Найдено. 49,0%

ro натра. Суспензпю перемешивают при темпера- Вы гислено 49,4% туре 20 — 45 С в течение 30 40 мин выпав1щ1й П р H м е р 4. Полу1ение глицидилового зфн.

ОСаДОК OT"))ИЛЬтРОВ1ЧВаю3т H P 1тОДЗта34 OTrOHI TOT Pl йпт7 ЩОВО O СПИРГа

658132

В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 58 г (1 моль) аллилового спирта, 92,5 r (1 моль) ЭХГ и 3 г (2% от массы смеси) безводного перхлората магния. Реакцио|шую смесь перемешивают при 95 — 105 С в течение

4 часов.

Получают 153,5 r эфира-сырца а-ХГГ и аллилового спирта.

Содержание омыляемого хлора

Найдено 22,4%

Вычислено 23,6%.

Эфир а-ХГГ и аллилового спирта обрабатывают в среде дихлорэтана 38,7 г кристаллического едкого патра, какуказано в примере 1. Полученный продукт перегоняют под вакуумом.

Выход гл щидилового эфира аллилового спир. та 94„3 г (82,7% от теории). Т. кнп. 52 — 54 С (18 мм рт.ст.). n 1,4343.

Содержание эпокси-гругш

Найдено 37,3%

Вычислено 37,7%.

Пример 5. Получение глицидилового эфира бензилового спирта.

В реактор, снабженный механич"ской мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 108 r (1 моль) бензилового спирта, 92„5 r (1 моль) ЗХГ и 3 r (1,5% от массы смеси) безводного перхлората магния. Реакционную. смесь перемешивают при 110 — 115 C в течение

3 час. Получают 203,5 r (100%} эфира-сырца. а ХГГ и бензилового спирта.

Содержание омыляемого хлора

Найдено 16,3%

Вычислено 17,6%.

Эфир-сырец обрабатывают в среде дихлорэтана 37,0 г кристаллического едкого натра, как указано в примере Е, полученный продукт перегоняют.

Выход глицидиловога эфира бензилового спирта 130 2 г (79 3% от теории). T. кип. 99 — 102 С (4 мм рт.ст.), пЯ 1,5160.

Содержыие эпокси-грутш.

Найдено 25,6%

Вычислено 26,2%.

Пример 6. Получение триглицидилового эфира зтриола.

В реактор, снабжеш ый механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 134 r (1 моль) этриола, 277,5 r (3 моля) ЭХГ и 10 г (2,5% от массы смеси) безводного перхлората магния. Реакциош ую смесь перемешивают при температуре 115 — 120 С в течение 2 час.

Получают 421,5 г эфира-сырца а-ХГГ и этри10 оп а.

Содержание омыляемого хлора

Найдено 24,3%

Вычислено 25.,9%.

Эфир-сырец обрабатывают 6,2 г поташа и 114 r

1Б кристаллического едкого патра в среде дихлорэтана, как указано в примере 1.

Получают 290 г (96,0% от теории) трпглицидилового эфира этриола.

Содержание эпокси-групп

Найдено 34,3%

Вычислено 42,7%.

Пример 7. Получение глицидилового эфира втор. бутанола.

В реактор, снабженный механической мешал25 кой, термометром и обратным холодильником, помещают 74 г (1 моль) втор.бутанола, 92,5 (1 моль) ЭХГ н 8,3 г (5% от массь. смеси) безводного перхлората магния. Реакционную смесь. переменшвают 3 час, при 95 — 160 и получают

174,8 r эфира а-ХГГ и втор.бутанола, Содержание омыляемого хлора

Найдено 20,5%

Вычислено 21,3%.

Этот эфир обрабатывают 414 r кристаллич еского едкого патра в среде дихлорэтана, как указано в примере 1, полученный продукт перегоняют под вакуумом.

40 Выход глицидилового эфира втор.бутанола

88,4 г (68% от теории). Т. кип. 61 — 62 С (18 мм рт. ст.) . п о 1,41 65.

Содержанке зпоксп-групп

Наидено 32,8%

45 Вычислено 33,1%.

В таблице приведены условия получения и даны характеристики эфиров спиртов.

658132

Q a

I l 4

6, Ф

4» < 4

Ф С"4 /)

ЪО

С 4

С Ъ ОО

С4

4 \ 4 Ъ О

Щ 4

ОЪ Ф

С Ъ

4»

4 Ъ Г1 О

«3 3 „

С Ъ 3

4 и„

lA

tA 3„

О Д

I c

Ф Ф

rt

1 и ю

ОЪ

4 4

4 4

ОЪ 4 ) а

С4 С 4 а

К CD"

Г 4 4Ч

1О

° 4

С 4

ОЪ Г)

С4 о

С4 Я

« а I о

Г 4

° 1

1 ь

I

lA о

° «4

lA

ОЪ

I о о о мъ„о

44 МЪ о

«1

М Ъ (Vl о

1,(Ф

l )4 й»

Ol

64. о (О о

«4

Ю о

>Ц

О

О" . О Ф

1

СЧ ь

Ф

Г 4 ь

«4

ОЪ

О\ ф Ф

С )

Г 4 ОЪ

00 \

О О

GO

«4

CV О

1 I

10

á58132

Составитель В, Стыценко

Техред 3.Фанта

Редактор P. Антонова

Корректор С. Патрушева

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1982/21

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектнаа, 4

Формула изобретения

Способ получения глицидиловых эфиров спиртов при нагревании конденсацией эпихлоргидрина со спиртом в присутствии катализатора с последующим дег идрохлорированием промежуточных хлоргидринов эфиров щелочью в среде органическогоо растворителя, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и тп упрощения технологии процесса, s "качестве катализатора процесса конденсации используют безводный перхлорат магния в количестве 0,01—

5% от массы реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Ржаницина Н. М. и, др. Химическая промышленность,1973, И 12, с. 893.

2. Патент Нидерландов Р 129206, кл. С 07 D 1/18.