Способ выделения тиофена или метилтиофена или бензотиофена

Способ выделения тиофена или метилтиофена или бензотиофена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социапистимескнн

Республик (ii! 658135 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 25.06.75 (21) 2148312/04 — (51) M. Кл

С 07 D 333/Об

С 07 О 333/10 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Гасударственный номнтет

СССР но делам нзапретеннй н OTKpblTNH

Опубликовано 25.04.79. Бюллетень " )5

Дата опубликования описания 25.04.79 (53) УДК

547.732.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Мирошниченко, A. В, Першин, Д. П. Дубровская, М, И. Зарецкий, В. А. Иващенко, Л. М. Трухманов и 3. Я. Горохова (71) Заявитель Макеевский коксохимический завод им. Ф. Э. Дзержинского (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТИОФЕНА ИЛИ МЕТИЛТИОФЕНА

ИЛИ БЕНЗОТИОФБ lA

Изобретение касается способа выделения тиофена или меп лтиофена, или бензотиофена из смесей с ароматическими углеводородами.

Известен способ выделения тиофена из бензола простой ректификацией (1). Однако из-эа близости температур кипения разделение этих 5 веществ затруднено и требует больших энергозатрат.

Аналогичные причины затрудняют использование простой ректифпкации.для выделения метилтиофенов и бенэотиофена из их технологических о смесей с толуолом и нафталином соответственно (2).

Известен также способ разделения бензола и производных .тиофена экстрактивной ректификации, предусматривающий переработку сырья, содер- 15 жащего не менее 5% сернистых гетероциклов (3).

Однако экстракп вная ректификация не может быть использована для переработки сырья, содержащего 1 — 3% тяжелого компонента, во-первых иэ-за высоких тепловых нагрузок на разделяю- 20 щий агент, что приводит к его разложению, и во-вторых, из-эа отсутствия стабильного качества дистйллята и остатка. о

Высокие тепловые нагрузки можно устранить за счет регенерации растворителя продувкой во; дяным иром с даяьнейшейосушкой разделяющего агентa, Однако стабильного высокого качества продуктов этим способом достичь не удается.

Смесь ароматических углеводородов и тиофена юш его производных часто содержат 1 — 3% сернистых гетероциклов и представляют собой сырье для выделеш я сернистых гетероциклов.

Однако потенциальное использование экстрактивной ректификации для переработки этого сырья невозможно при,обычном оформлении процесса из-эа указанных причин.

Целью изобретения является расширение сырье. вой базы получе>пи п офена и его производных, стабилизация режимов вьщеления и! улучшение качества целевого продукта.

Это достигается тем, что попредложенному способу в качестве исходного сырья используют смеси тиофена, или метилтиофена, или бензотнофена с ароматическими углеводородами, содержащие 1 — 3% сернистых гетероциклов, которые подвергают экстрактивной ректификации в присут658135 ствии полярного растворителя и стабилизирую- Осу1цествление процесса экстрактивнои ректифи кации и ри расходе стабилизирующего . агента

В качестве полярных растворителей, исполь- 20 — 40 вес.% к питанию, проведение процесса в эУют РаствоРители, кипЯщие выше целевых НРо- вакУУме пРи Раб не в1ише 300 мм Рт.ст. и Редуктов,предпочтителы10 амиды,лактамы, амины, S генерация растворителя водяным паром без дальсульфоксиды, морфолины, сульфолан, смеси этих нейшей его осушки позволяют получать продукрастворителей или их водные растворы. ты стабильного качества и снижают тепловые

В качестве стабилизирующего агента исполь- нагрузки на растворитель. зуют инертные углеводороды, кипяцп1е в интер- Пример 1. Смесь (узкая бензольная фраквале температуры кипения основного компонен- 10 ция коксохимического сырья бензола), содержата сырья и используемого растворителя. При ис- щую по данным ГЖХ вЂ” анализа 1,3 отн. Bec.% тиопользовании достаточно гидролизоустойчивых раст- фена и 98,7 отн. вес.% бензола, разделяют на наворителей в качестве стабилизиру101цего агента садочной колонке эффективностью 70 теоретичесприменяют воду. ких тарелок (т. т.). для повышенич эффективности разделения тя- 15 В качестве разделяющего агента используют дижелых ароматических углеводородов li Hx сернl«- метилсульфоксид илп N-метилпирролидон, стабитых гетероциклических примесей, кипящих ""-- - - 1"" лизирующий агент — толуол.

100 С, зкстракт11вную рект11фпкацию и реге.-гера- Сырье в количестве. 50 мл/час пода1от ь средЦию РаствоРителЯ от компонентов 011Рьв Осушест- нюю часть колонки, в нижнюю часть подают ставляют в вакууме. д билизирующий агент в количестве 20мл/ч.рекТехнологическпе схемы осуществ, «EIH-- -с1>особа тификацшо проводят при флегме 2,8 — 3,0. Распоказаны на фиг. 1 и 2. ход растворителя к питанию 3,0 — 3,6 моля/моля. о

На сонг. 1 показапа схема процесса выде11е1п1я Температура в кубе 170 — 176 С,вверху колон* о сернистых гетероциклов из ароматического сырья ис11оль- вапием Углсвое10Родиora с абилизиРУю-,ц После выхода колонки на режим дистилляHIelo areBTa Сь1рье 1 подаетсЯ в сРедшою 1асть том отбирают бензол (выход 98 — 98,5% от рекОлОнны К1 зкстрактивной ректификации> в Ko cgpcoB) с содержатп1ем тиофена не более 0,1 1 вес % тоРУю свеРхУ постУпает РаствоРитель 3, а снизУ вЂ” Из куба колонки выводят растворитель, содерсгабилизирую1т1ий агент 4. С верха коло1шы К1 жащий тиофенбензольную фракцию (37 — 44% ТНоотбирают ароматический углеводород 2 после вы-щ g,eHa)

ДелейиЯ тиофе11а или его пРОизвОДных, снизу вы- Степень Извлечешгя тиофена из сырья не меводЯт смесь 5, содеРжащУю РаствоРитель, стаби- нee 92% лизиРУ1ощий "-I ент " ко -1центРат тиофена -ил1- eI 0 Из кубового продукта простой ректификаципРоизводпых. Смесь 5 Разделлют на колонне Кг сй на колонке в 40 т.т. выделяют растворитель, pereíepaiEèè растворителя на растворитель 3 и 3ð используемый повторно, в тиофеновую фракцию смесь б которая на колонне Кз регенеращи стаби" со стаоилпзирующим агентом. Последний отделя> лизирующего агента. разделяется на стабилизиру- ют от фракции ректификацией на колонке в 30 т.т. ющий агент 4 и концентрат тиофена или его про- и повторно используют. иэводных 7, Стабилизирующий агент повторно используется в цикле установки. п Пример 2, На колонке экстрактивной

На фиг. 2 ичтиострируется процесс выделения ректпфикации, как и в примере 1, персрабатысернистых гетероцпклов с использованием воды ва1от узкую бензольную фракцию, в качестве стаби1шзируюцего агента и pcreliepa- Разделяющим агентом являетсяй-метилпирции растворителя в присутствии водяного пара. ролпдон или диметилсульфоксид, содержащие в

Сырье 1 поступает в колонну К1, сверху в зту 45 качестве стабилизирующего агента 20 неся воды. же колонну поступает водный растворителя (до Сырье в количестве 50 — 55 мл/ч подают в сред.

20 вес.% воды), С верха колонны К, Отбирают июiî часть колонки. В верхннио часть колонки ароматический углеводород 2, который отделя- подают водный N-метилпирролидон или водный

IoT от воды сепарацией в сепараторе С. С низу диметилсульфоксид в количестве 2,8 — 3,0 моля/ колонны выводят смесь 4 водного растворителя sg моля питания. Ректификацию проводят при рефи концентрата тиофена или его производных. На люксе 2,6. Температура в кубе колонки 130— о а колонне К, эту смесь разделяют pe в качестве opollECHIIH. BBIBogHT тиофен-бензольную фракци10 (38% ТНо5 6581 фена) и водный растворитель. Степеш. извлечения тиофена из сырья 96%, Из кубового продукта на колонке в 12 т.т. ректификацией выделяют водную тиофеновую фракцию, которую отделяют от воды сепарацией. Воду возвращают в колонку регенерации для орошения. Регенерированный растворитель, содержащий до 20 Bec.% воды, без дополнительной осушки повторно используется для зкстрактивной ректификации. 16

Действие воды, как стабилизирующего агента, аналогично примеру 1.

Пример 3. На колонке зкстрактивной ректификации аналогично примеру 1 перерабатывают узкую бензольную фракци10. 15

В качестве разделяющего агента используют

N,N-дпметилформамид, стабилизирующий агент— толуол.

Сырье в количестве 60 мл/ч подают в среднюю часть колонки. В верхнюю часть колонки д пода1от растворитель в количестве 3 моля/моля, в нижнюю часть — толуол в количестве 23 мл/ч.

Ректификацию проводят при флегме 2,8, Температура в кубе колонки 142 С, вверху 80,4 С.

После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают бенэол (выход 98% от ресурсов), содержащий 0,13% тиофена, — кубовым продуктом тиофен-бензольную фракцию (37% тиофена), растворитель и толуол. Степень извлечения тиофена из сырья 90%. 30

Из кубового продукта на колонке в 40 т.т. выделяют растворитель (для повторного использования), толуол и тиофеновую фракцию разделяют на колонке в 30 т.т. Толуол повторно используют в качестве стабилизирующего агента.

Действие стабилизирующего агента аналогично примеру 1.

Пример 4. Смесь (узкая толуольная фрак: ция серш1стого сырого коксохнмического бензо- ж ла), содержащую 1,1 отн. весЯ 2 и 3 отн. вес.% метилтиофенов и 98,9 отн. вес.% толуола разделяют на насадочной колонке в 70 т.т.

В качестве разделяющего агента используют

N-ô0ðMèëì0ðô0ëèí, стабилизирующий агент — 45 м-ксилол.

Экстрактивную ректификацию проводят в вакууме при 300 мм рт.ст. Сырье в количестве

48 — 50 мл/ч подают в среднюю часть колонки, а в 1шжнюю часть — стабилизирующий агент в ко- 50 личестве 23 мл/ч..

Ректификацшо проводят при флегме 2,5 и расходе растворителя 3,2 моля/моль п11тания. Температура в кубе колонки 174 С, вверху — 80,6 С.

После выхода колонки на режим дистилля- 55 том отбирают толуол (выход 98% от ресурсов), содержащий 0,09 % метилтиофенов; кубовым продуктом метилтиофен-толуольную фрак1цпо (33%

35 6 метшгтнофснов), растворнгель I M-êcIIJIOJI. Степень извлечения метплтиофенов нз сырья 92%.

Иэ кубового продукта ца колонке в 40 т.т. ректпфикацней в вакууме при 275 мм рт.ст. выделяеот 1тасТвор1lтель для IIOBTOpH010 его ислОльэОВанпя, M-ксизгол и метилтиофеновую фракшпо раздслл1ат ректифпкацией прп атмосферном давлении па колонке в 30 т.т., м-кснлол повторно используют как стабилизирующий агент.

Пример 5. На колонке зкстрактпвндй ректнфикацип, как и в примере 4, перерабатыва1от узкую толуольную фракцию.

Разделяющим агентом является N-метилпирролидон, содержавший в качестве стабилизируюгцего агента до 20% воды, CIIpbc в количестве 48 мл/ч подают в средн1ою часть колонки. В Bcpxl!1010 часть колонки подают водный К- метилпнрролндон в количестве

3,0 моль/моль пнтишя, Ректпфн1сацпю проводят прн рефлюксе 2,3. Температура в кубе колонк

132 С, вверху — 85 С.

После выхода колонки на режим днстнллятох1

Отбнриот водный толуол (выход 98% от ресурсов), содержащий не более 0,08% метилтпофепов. ToJI) O. I Отцеллют 0Т ВОДЫ> котОПУэО ВО 313 Ра щ111от в колошсу. Из куба колонки выводят мстилтиофен-толуольную фра1сцн10 (34% метилтнофенов) и водный растворитель. Степень извлечения метнлтиофснов из сырья 9",5%.

Иэ кубового продукта на колонке в 40 т,т. ректпфикацией в присутствии водяного пара (температура пара 200 С, расход 15 — 18 r/÷.) выделяют водную метплтиофсповую фракцию, которую отделяют от воды сспаришсй. Часть сепарпровишой воды возвращаcTcH в колонку регенерации JIJIII орошен1и . Регенернровапный расгворигель, содержиций до 20% воды, без дополнительной осушки используют повторна.

Действие воды, как стабичиэнру1ащего агснТа, 311аЛОПР1110 I1p! Ii ICp:IМ 1 — 4.

П р и и е р 6. На колонке экстрактнвной ректнфпкации, как и в примере 4, перерабатывают узкую толуольную фракцию.

Разделяющим агентом является а-ппрролпдо11, стабилизирующим агентом — м-ксплол.

Экстрактивную рсктпфнкацию проводят B BB. куумс (11рп 200 мм рт.cT.) при флсгме 2,0 и расходе растворителя 2,5 моля/моль питания.

Расход стаб;1лизир>чощего агента 25 мл/ч. Расход питания 45 мл/ч. Температура в кубе колонки

182 С, вверху колонки — 69 С.

После выхода колонки на режим днстиллчтом отоприот толуол (выход 98,5% от ресурсов), содержащий не более 0,11% метнлтиофенов. Кубовым продуктом отбирают:метшпиофен-толуольную фракцп10 (40% метил-тиофенов), м-ксилол и растворитель. Степень извле. ения метилтиофенов пз сырья 90%.

658135

gR,1

ЦНИИПИ Заказ 1982/21 Тираж 512 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уя. Проектная,4

Из кубового продукта на колонке по приме. ру 4 ректификацией в вакууме (при 100 мм рт, ст.) выделяют растворитель для повторного его использования. Смесь M-ксилола и метилтиофеновой фракции в дальнейшем разделяют ректи- у фикацией аналогично примеру 4. (Действие вакуума и стабилизирующего агента аналогично примеру 4.

Пример 7. Смесь (не содержащая фенола и пиридина техническая нафталиновая фракция), 1р содержащую по данным ГМ(Х вЂ” анализа 3 отн. вес% бензотиофена и 97 отн. вес.% нафталина разделяют на насадочной колонке в 70 т.т.

В качестве разделяющего агента используют сульфолан, стабилизирующим агентом служит )з дифенил.

Экстрактивную ректификацию проводят в вакууме (при 15 — 20 мм рт.ст.) при флегме

4,0 и расходе растворителя 4,2 молл/моль питания. Расход стабилизирующего агента 32 — 34 мл/ч,рп .расход питания/сырья : 50 мл/ч. Температура в в кубе колонки 192 С, вверху — 96-100 С.

После выхода колонки на режим дистиллятом отбирают нафталин (выход 95% от ресурсов), содержащий не более 0,6% бензотиофена. Кубо- zg вым продуктом отбирают бензотиофен-нафталиновую фракцию (32% бензотиофена), дифенил и растворитель. Степень извлечения бензотиофена из сырья 80%.

Из кубового продукта ректификацией в ваку- 33 уме (при 10 мм рт.ст.) на колонке в 40 т.т. выделяют растяоритель для поЬторного его использования. Смесь оензотиофеновой фракции и стабилизирующего агента разделяют ректификацией в вакууме на колонке в 30 т.т, и

Деиствие вакуума и стабилизирующего агента аналогично примерам 1 — 6.

Формула изобретения

1. Способ вьщеления тиофена или метилтиофена, или бензотиофена зкстрактивной ректификацией из смесей с ароматическими углеводородами, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, стабилизации режима выделения и улучшения качества целевых продуктов, в качестве сырья используют смеси, содержащие 1 — 3% сернистых гетероциклов, и экстрактивную ректификацию проводят в присутствии полярного растворителя и стабилизирующего агента с последующим отделением целевых продуктов путем ректификации или сепарации.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют полярные растворители, кипящие выше целевых продуктов, предпочтительно амиды, лактамы, амины, сульфоксццы, морфолины, сульфолан, или смеси зтих веществ, или их водные растворы.

3. Способ по п; 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующего агента используют инертные углеводороды, кипящие в интервале температур кипения основного компопента сырья и растворителя, или воду.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что для выделения целевых продуктов, кипящих выше 100 С, зкстрактивную ректификацию осуществляют в вакууме.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Патент Великобритании, кл. 32, А2 q 2, 1950.

2. Авторское свидетельство СССР N 351854, С 07 0 63/10, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР Н 245134, С 07 0 63/10, 1968.

7 z

У Ъ