Способ получения дубителя-фиксатора

Способ получения дубителя-фиксатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

l .чс,. i п! ен на гелнер,мснан "-ии® опислни

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскнх

Соцналнстнцесюи

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЮТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 20.10.75 (21) 2! 82161/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.79. Бюллетень ¹ 15 (45) Дата опубликования описания 25.04.79 (51) М. Кл

С 08 G 8/24/! !

/С 14 С 3/18

Гввудврвтвеииый квнитвт

СССР вв делам иэа4ретвний и втирытий (53) УДК

678 632 (088 8) (72) Авторы изобретения

М. Е. Ратнер, С. С. Сметанина, И. С. Сорокин, И. И. Маркичев, Х. И. Ривкина-Певцова и 3. Т. Суворова

Ленинградская ордена Ленина лесотехническая академия им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДУБИТЕЛЯ вЂ” ФИКСАТОРА

Изобретение касается получения фенолформальдегидных смол, которые могут быть использованы в качестве дубителей и фиксаторов в кожевенном производстве для дубления кож различного назначения.

Известен способ получения дубителей и фиксаторов совместной конденсацией технических смесей поли- с монофенолами из надсмольных вод полукоксования с формальдегидом и хлористым аммонием (1).

Известен также способ получения дубителей и фиксаторов совместной конденсацией фенольного концентрата растворимых смол термолиэа древесины с формальдегидом и хлористым аммонием (21.

Согласно известному способу для выделения фенолсодержащего сырья используют только растворимые смолы уд. вес. 1,0 — 1,05, содержащие 4 — 10% органических веществ и образующиеся в основном из углеводной части древесины.. 20

Органическая часть содержит 15 — 20% фенолов, 25 — 30% углеводов, 30% лактонов оксикислот, 15 — 20% органических: кислот (2l.

Фенольный концентрат получают экстракцией диэтиловым эфиром упаренной по уд. sec,1, 3 растворимой смолы с последующей отгонкой от экстракта растворителя и летучих кислот. Экстракт содержит до 70% фенолов, 25 — 27% органических кислот, 3 — 5% нейтральных соединений.

В состав фенольной части входит 25 — 30% пирокатехина и его производных.

Основной недостаток указанного способа— необходимость разделения смол термолиза древесины на отстойную и растворимую и дальнейшего выделения фенольного концентрата из растворимой смолы, содержащей около 20% фенолов, представляющих собой сложную смесь различных фенолов.

Цель изобретения — удешевление производства дубителей и фиксаторов и повышение его дубящих свойств.

Это достигается тем, что при конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом в присутствии аммонийных солей минеральных кислот при нагревании в качестве фенолсодержащего компонента берут фракции масел непрерывной разгонки древесных пирогенных смол с тем658139

3 ратурой кипения 180-300 Ñ и с кислотным числом 25 — 28 мг КОН/г.

Согласно изобретению дубители и фиксаторы получают совместной конденсацией суммарных смоляных масел непрерывной разгонки древесHblx пирогенных смол, формальдегида и неорганических солей аммония с вьщелением до 70% водорастворимого дубителя и фиксатора и одновременным отделением водонерастворимых карбоновых кислот и нейтральных веществ. 16

Фенолы, входящие в состав суммарных древесI но-смоляных масел, преимущественно двухосновные и содержат ценную фракцию пирокатехина и вго метиловых производных, поэтому при совместнойконденсации их с формальдегидом и неорганическими аммонийными солями получают продукт конденсации, растворимый в воде без введения в реакционную смесь индивидуальных двухосновных фенолов.

Масло непрерывной разгонки древесных пиро- 2g генных смол имеют следующие физико-химические характеристики: плотность — 1030 кг/м ; влажность (по Дину и Старку) — 5 4%; вязкость при 20 С вЂ” 2,7 3; кислотное число—

25 — 28 мг КОН/г; разгонка по Энглеру (фрак- 23 ционный состав), %: до 110 С вЂ” 6, до 180 С—

12, до 200 С вЂ” 15, до 220 С вЂ” 22, до 240 С—

44, до 260 С вЂ” 63, до 280 С вЂ” 81, до 300 С—

92. Фракции масел непрерывной разгонки древесных пирогенных смол содержат фенолов 60 — 30

65%, нейтральных веществ 21 — 22%, карбоновых кислот 10-12%. Высокое содержание фенолов в маслах позволяет осуществить синтез дубителя, минуя стадию вьщеления фенолов. В фенольной части 40 — 45% пирокатехина и его гомологов. Зю

В табл. 1 приведены результаты изучения качественного и количественного состава фенольной части концентрата из растворимой смолы и фракции суммарных масел, При идентификации состава фенолов используют как классические N химические способы, так и физико-химические методы — ГЖХ, HK- и УФ.спектроскопию.

Пример 1. В качестве исходного сырья исполь-, зуют суммарные масла непрерывной разгонки сухо. перегонных древесных смол. $$

К смеси 50 г древесно-смоляных масел, 100 NJI воды и 10 г хлористого аммония, нагретой до

40 С, при постоянном перемешивании добавляют 35 мл водного 30 ного формальдегида. Далее реакционную смесь нагревают при 60 С 1 ч, 56

80 С 1 ч, 100 С 1 ч.

Реакционная смесь расслаивается: верхний слойводный раствор аминосмолы, нижний — нерастворимый в воде высокомолекулярные карбоновые кислоты и нейтральные вещества.

После упарки и сушки водного раствора выделяют 34 г амино-смолы (68% от общего выхода

Ъ продуктов конденсации), неограниченно раст воримой в холодной воде, проявляющей амфотерный характер и обладающий высокими дубящими свойствами, содержание таннидов — 70% от сухого остатка, водорастворимых — 100%, доброкачественность — 70%, рН вЂ” 3,8, навеска чистого дубителя — 4,1 г/л.

Пример 2. 50 г древесно-смоляных масел смешивают со 100 мл 15 o-ного водного раствора сернокислого аммония. К нагретой до 40 С смеси добавляют 40 мл 30 ного водного формальдегида. Реакционную смесь при постоянном перемешивании нагревают 2 часа при 70 С и 1 ч на кипящей водяной бане. Выделяют водорастворимой аминосмолы 35,8 r (70,4% от общего выхода продуктов конденсации) .. Аминосмола обладает амфотернымн свойствами, содерЖание тЕнни цов в ней составляет 68% от сухого остатка, водорастворимых — 100%, золы — 0,62%, доброкачественность — 68%, рН 4, навеска чистого дубителя — 4,2 г/л.

Сравнительная оценка различных способов получения дубителя и фиксатора приведена в табл.2.

Характеристика синтетических дубител ей приведена в табл. 3.

Кожевенно- технологические свойства синтана, полученного по известному способу из фенольного концентрата растворимых смол, и синтана, полученного по предложенному способу из суммарных масел непрерывной разгонки древесных пирогенных смол, испытаны путем дубления не- . хромированных препаратов голья бычины ацетоновой сушки, скомплектованных в группы по методу асимметричной бахромы.

Сопоставимые данные кожев енно-технологических свойств дубителей, полученных по известному и предложенному способам, представлены в табл. 4, Исследования, проведенные на Кожевенном заводе им. Радищева, показали, что предложенный дубитель является полноценным заменителем растительных танидов, обладает высокими диффузионными свойствами, хорошо формирует структурные элементы кожи и сообщает ей высокие качественные показатели.

658139

Таблица 1

Содержание, %

Фенолсодержаший компонент фенольная часть суммарных масел непрерывной раэгонки смол фенольный концентрат раствори мои смолы термолиза древесины

0,7

1,4

Метилгваякол

Пропилгваякол

Этилгваякол

Фенол о-Крезол м-, .п- Кре золы

Ксиленолы

Неизвестные вешества

6,4

5,2

Таблица 2 есно- смомасел

Доброкачественность, % 48-55

60 — 65

25 — 30

68 — 70

Содержание пирокате- Незначительхина и его метиловых ное количестэфиров в фенольных во концентратах исходного продукта, %

4045

Пирок атехин

Метилпирокатехин

Этилпирокатехин

Резорцин

Пирог аллол

Метилпирогаллол

Этилпирогаллол

Пропил пирогаллол

Монометнловый эфир пирогаллола

Диметиловый эфир пирогаллола

Гваякол

Количество вводимых в реакцию индивидуальных диоксибенэолов на 1 т фенольного концентрата, кг

16,4

9,8

4,4 .1,2

0,4

12,1

10,2

4,7

2,8

7,5

4,5

2,8

4,2

3,7

0,7

2,4

5,6

19,8

14,2

11 4

1,6

1,3

14,1

10,2

3,7

3,1

3,0

1,1

0,4

0,8

3,2

0,5

1,8

2,7

658139 8

Ю г

Синтаны на основе суммарных масел непрерывной разгонки смол (предложенный способ)

7 — 8 7 — 8

65-67

Таблица 3

Показатели фенольного концентрата растворимых смол (известный способ) Влага,%

Таниды, %

68-70

0,5 — 0,7

100

0,6-0,7

100

Зола, %

Растворимые вещества, %

Азот, %: связанный

2,9

2,1

0,3

2,4 свободный

3,2-3,5

65-67

3,8-3,9

68-70 рН аналитического раствора

Доброкачественность, %

Средняя молекулярная масса

620

675

П р и м е ч а н и е: содержание танидов, золы, связанного и свободного азота дано в пересчете на сухое вещество.

Таблица 4

Характеристики

Дубитель из фенольного концентрата растворимых смол термолиза древесины (известный способ) из суммарных масел непрерывной раэгонки пирогенных смол (предложенный способ) Температура сваривания кожи, С

89

Показатель формирующей способности дубителя (по методу ЦНИИКП), %

125

139

Показатель наполняющей способности дубителя, (коэффициент продуба), %

93

Кажущийся объемный вес кожи

0„74

333

0,65

382

Объемный выход, %

Формула изобретения

Способ получения дубителя-фиксатора, включающий конденсацию фенолсодержащих продуктов с формальдегидом в присутствии аммонийных солей минеральных КНсооТ при нагревании, отличающийся тем, что, с целью удешевления продукта и улучшения его дубящих свойств, в качестве фенолсодержащего продукта берут фракцию масел непрерывной разгонки дре658139

10 весных пирогенных смол с температурой кипения

180 — 300 С и кислотным числом 25 — 28 мт КОН, г.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Составитель Н. Космачева

Техред З.Фанта

Корректор Н. СТеп

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретения и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор Т. Загребельная

Заказ l9B3/21

1. Авторское свидетельство СССР N 161779, кл. С 14 С 3/00,1961., 2. Авторское свидетельство СССР Р 454224, кл. С 08 G 8/24, 1974.