Способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером

Способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) 3аявлено 1308.76 (21) 2396300/23-05 (51)М. Кл,2 с присоединением заявки Ио С 08 73/08

С 08 1 25/06

Государствеииый комитет

СССР

llo делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 25.04.79. Бюллетень N9:15

Дата опубликования описания 28.0479 (53),УДК 678.746.222 (088.8) (72) Авторы Я. к. поляков, 3. Ф. Харикова, Г. Р. полякова н .. =;и-(балашова, ивсф1рретения ю. с. цыбин, В. с. Глуховской, Б. А. долгопло к и н. Ф Бакеев

Р!

{71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИСТИРОЛА

С БУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫМ БЛОКСОПОЛИМЕРОМ

Изобретение касается получения смесей полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером, которые находят применение как усиливающие наполнители для резиновых смесей и в процессах синтеза и переработки ударопрочного полистирола.

Известен способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером смешиванием их дисперсий в ароматических углеводородах (1) и (2).

Известен также способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным сополимером смешением на вальцах или в смесителях (3).

Известен способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером дисгергированием в общем для обоих полимеров раствори- 2О теле — ароматическом углеводороде— бензоле, причем блоксополимер, будучи диспергирован в растворе полистирола, образует частички, 70 вес.% которых имеют размер 0,2-5 мк. Получаемая смесь после выделения и пере.работки обладает высоким сопротивлением к ударным нагрузкам (4).

Однако вследствие несовместимости полистирола и полибутадиенового блока сополимера один из компонентов вытесняется из общего раствора и вы-. падает в виде мелкодисперсной прерывистой фазы. Если содержание полистирола в растворе при прочих равных условиях больше, он является непрерывной фазой, а каучук дисперсной и наоборот при большем содержании блоксополимера выпадает полистирол. Отсюда совершенно ясно, что непрерывность каучуковой фазы в этом случае не может быть получена при относительно малом ее содержании (0,5-15%) .

Целью изобретения является получение конечного продукта с непрерывной каучуковой фазой при содержании полистирола в смеси 1-99% и улучшение технологических свойств конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве органического растворителя используют алифатический углеводород и диспергирование проводят при минус 30 — плюс 100 С.

Получение смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером данных способом дает возможность получать после выделения дисперсии продукт,. в котором полибутадиеновая фаза остается непрерывной даже при

658145

3 малом ее содержании (1%), что создает условия хорошей совместимости с полибутадиеном при составлении резиновых смесей. Кроме того, необходимость в получении таких дисперсий возникает в процессе синтеза ударопрочного полистирола методами анионной, суспензионной полимеризации, проводимой обычно в инертных углеводородах(отмывка .аппаратуры от налипшего полистирола, редиспергирование выделенной полимерной смеси !О с целью исправления брака, переработка отходов и т.д.). Диспергирование производят с по-. мощью различных смесителей, диспергаторов, мешалок, которые позволяют 15 раз ви вать дос тат очные механические усилия. Бут ади ен стирол ьный блок сополимер предварительно эмульгируют в растворителе, затем вводят полистирол в Виде порошка или гранул и про- 20 изводят, диспергирование при минус 30плюс 100 С, предпочтительно при О100 С. При этом диспергирование при темйературах ниже температуры стеклования полистирола требует значительных механических (истирающих) усилий для разрушения полимера. Понизить механические затраты можно, проводя диспергирование при повышенных температурах, близких к температуре стеклования полистирола.

Возможен и другой порядок диспергирования °: Предварительно сополимер стирола с бутадиеном смешивают на по;догретых вальцах с полистиролом до.. тvx пор, пока смесь не станет плас- 35 тичной. Эатем ее переносят в среду алифатического растворителя и производят диснергирование с помощью обычных мешалок.

Время, необходимое для получения 40 дисперсий, определяет с я, в первую очередь, величиной частиц исходного полистирола, температурой и содержанием диснерсанта. Кроме того, низкомолекУляРный полистирол (мол. в.10600- 45

150000) разрушается.значительно легче, чем высокомолекулярный (мол.в. 0 250000) .

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с существующими состоят в следующем: применяемые алифатические растворители или их смеси (бензин) значительно менее токсичны, чем аромати.ческие; в алифатических растворителях вязкость дисперсий меньше, чем в ароматических, что позволяет увеличить общее содержание полимера в растворителе (nr на 10Ъ); сушка дисперсий после выделения . 60 протекает значительно легче, так как растворитель удерживается только каучуковой фазой; непрерывность каучуковой фазы в ,смеси, получаемой после выделения 65 дисперсии позволяет легко совмещать его с каУчУками при составлении резиновых смесей

В примерах 1,2,3 и 5 в качестве бутадиенстирольного блоксополимера использовали трехблочные сополимеры различного состава и молекулярного веса, в том числе промышленные термоэластопласты ДСТ-ЗО, ДСТ-50, в примере 4 — звездообразные четырехлучевые блоксополимеры.

Пример 1. А, 0,5 г термоэластопласта ДСТ-30 (содержание связанного стирола 31 вес.%, характеристическая вязкость 0,92 дл/г, предел прочности при растяжении

261 кг/см, мол.в. стирольного блока

2, 12000) эмульгируют в 25 мл гепатана при комнатной температуре, размер частиц эмульсии 1-2 мк. В лабораторный диспергатор, имеющий стеклянный шлифованный ротор, способный вращаться в пришлифованном корпусе с малым зазором, заливают полученную эмульсию и загружают 5,0 г полистирола в виде порошка (наибольший размер частиц 0,3-0,5 пел, мол.в. 14400, характеристическая вязкость О, 126 дл/г, М /М,„1, 5) . Диспергирование проИзводят при комнатной температуре и числе оборотов ротора 1400 об/мин.

По истечении 15 мин образовавшуюся устойчивую дисперсию берут на микроскопический анализ. Основная доля частиц дисперсии имеет размер 7-10мк, наряду со сферическими, содержатся частицы, имеющие неправильную форму.

Полученную дисперсию нагревают до

50 С и выдерживают 10 мин, после чего все частицы приобретают строго сферическую форму. Дисперсию осаждают, добавляя 1 мп этанола, фильтруют и сушат при температуре, не превышающей 50 С..

Б. По способу, описанному в примере 1А в присутствии эмульсии

0,5 r термоэлстопласта ДСТ-50 (содержание связанного стирала 48,6Ъ, характеристическая вязкость 0,67дл/г, предел прочности при растяжении

330 кг/cM ) в 25 мл гексана диспергируют 5 0 r полистирола, имеющего теже показатели. Характеристика полученной дисперсии аналогична.

В. Для сравнения по способу, описанному в примере 1А, диспергированню подвергают 5,0 г полистирола (мол.в.

21000) в присутствии 25 мл эмульсии

ДСТ-50. Полученная дисперсия обладает малой стабильностью, большинство частиц имеет размер 20-30 мк и неправильную форму. Диспергирование полистирола, имеющего мол.в. выше

50000 с помощью приведенных сополимеров, вообще не происходит .

Пример 2.

A. 5, 0 r полистирола, полученного под действием этиллития, выделенного этанолом и имеющего М 177000, 145

20 о

Диспергирование при 98 С (кипящий гептан) приводит к аналогичным результ атам.

В. В 20 мл гептана эмульгируют

О, 5 г звездообразного блаксополимера (звезда имеет четыре луча, каждый луч представляет собой блок типабутадиен (20 вес, Ъ) — стирал (40 весЪ)— бутадиен (40 вес. Ъ), характеристическая вязкость 0,90 дл/rj. Эмульсия представляет собой бесформенные, быстро оседающие при комнатной температуре большие частицы. В полученную смесь вводят анионный полистирол (мол.в..140000) и производят диспергирование в течение 15 мин. Полученная дисперсия устойчива выше 50 С и имеет размер 3-5 мк. Ниже 50 С дисперсия о теряет устойчивость и быстро оседает, что позволяет обойтись беэ добавления дестабилизирующих агентов (спирта) .

Пример 5.

A. В 30 мл гексана при 20 С эмульгируют О, 5 г лин ейн or o бут ади ен— стирольйаго саполимера (40 ве". Ъ

5 658

Мп 143000, М )Юп 1,24, характеристй= ческую вязкость 0,59 дл/г, диспергигуют в присутствии 0,8 r трехблочного сополимера стирал-бутидиенстирол (содержание стирала 32, бвес. Ъ, характеристическая вязкость 1, 72 дл/г), В качестве дисперсионной среды при- 5 меняют 25 мл гексан-гептановой фрак.ции бензина ° Полученная дисперсия имеет средний размер частиц 6-9 мк.

Диспергирование при комнатной температуре проводят эа 20-30 мин, при )О.

60-70 С эа 15-20 мин. К полученной дисперсии добавляют 20 мл воды и

0,5 г поверхностно-активного вещества (смесь алкиларилсульфонатов или калиевое мыло диспропорционированной канифоли) . Отгоняют 20 мп углеводородного растворителя, а остаток эмульгируют в воде при интенсивйом перемешивании. Добавляют О, 07 г персульфата калия и 0,08 г соли двухвалентнаго сернокислого железа.

Структурирование дисперсии ведут при

60 С .в течение 7 ч и постоянном перемешивании. После выделения продукта содержание геля 30 вес.Ъ. Смесь пригодна для введения в расплав полистирола для повышения сопротивляемости к ударным нагрузкам.

Б. Получают дисперсию полистирола (характеристическая вязкость

0,90 дл/г) в присутствии 0,82 вес.Ъ 30 блоксополимера бутадиен-стирал (cOдержание стирала 50 вес.Ъ, характеристическая вязкость 4,4 дл/г) .Средний размер частиц дисперсии 7-21 мк.

Растворитель — гептан. Получают 35 эмульсию того же блоксополимера в гептане и в ней диспергируют тот, же палистирол (5Ъ от веса сополимера) .

Размер частиц дисперсии 3-5 мк. Обе дисперсии смешивают так, чтобы кон- 40 центрацйя полимера составила

23,6 вес.Ъ а содержание связанного бутадиена 8,5 вес.Ъ. Полимер .выделяют, сушат и гранулируют. Ударопрочный полистирол, полученный иэ этой смеси, имеет предел прочности при растяжении 310 кг/см, удельную удар- я

2 ную вязкость с надрезом 14,2 кг.см/см относительное удлинение 39,1Ъ, теплостойкость 106 С, индекс расплава

О, 8 г/10 мин .

Пример 3 . Диспергируют смесь, состоящую иэ 19, б r полистирола (получен анионной полимериэацией, характеристическая вязкость

0,58 дл/г), 0,6 г трехблочного сополимера стирал-бутадиен-стирал (53, 4 вес. Ъ стирала, характеристическая вязкость 11,0 дл/r) и 2,0 г полибутадиена (получен анионной полимериэацией, характеристическая вяз- 60 кость- 2,2 дл/г) . Дисперсионная среда-. гептан, размер частиц 6-8 мк. Иэ полученной дисперсии испаряется гептан . о

На вальцах подогретых до 60 С, в 50 r полубутадиена (характеристическая вязкость 2,2 дл/г) вводят

17 г полученной смеси и вулканизующую группу. Распределение частиц дисперсии в массе каучука равномерное, частицы полистирола не деформированы. Физико-механические испытания после вулканиэации показали, что наполненная таким образам резина имеет в 1,5 раза большую прочность, чем контрольный образец.

Пример 4.

A. В 20 мп гептана. эмульгируют

0,7 r звездообразного блоксополимера (звезда имеет четыре луча, каждый из которых представляет собой блоксополимер стирала (30 вес. Ъ) и бутадиена (70 вес. Ъ), бутадиеновые блоки обращены в центр звезды, характеристическая вязкость 0,90 дл/г, фактор полидисперсности 1,35) . Размер частиц получаемой эмульсии, в отличие от линейного блоксапалимера, неоднороден и равен 1-10 мк. В эту эмульсию вводят 4,5 г полистирола, полученного анионной полимериэацией (характеристическая вязкость 0,465 дл/г), и проводят диспергирование при комнатной температуре в течение 10 мин. Дисперсия полидисперсна, размер частиц

1-20 мк. Аналогичным образом проводят диспергирование при минус ЗООС.

Б. Для сравнения в тех же условиях проводят диспергирование 3,0 г анионного полистирола (характеристическая вязкость 2,1 дл/г). Время диспергирования при комнатной температуре 30 мин. Частицы имеют неправильную форму и размер 1-5 мк. После прогрева дисперсии в течение 5 мин до о

70-80 С и интенсивном перемешивании частицы становятся ровными и сферическими.

658145

Формула изобретения

Составитель Л. Чижова

Редактор О. Кузнецова Техред О, Андрейко Корректор M - Р Яшко

Тираж 584 Подписное

ЦБИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035., Москва, У(-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1988/22

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул . Проектная, 4 стирала, характеристическая вязкость

3,0 дл/г) . Полученную эмульсию охлаждают до минус 30 С, добавляют 5 г порошкообразного полистирола (характеристическая вязкость 0,59 дл/г) и диспергирование проводят при этой температуре в течение 1 ч. Полученная дисперсия полидисперсна (5-50 мк) а сферическая форма частиц искажена.

Вязкость такой диСперсии на порядок ниже, чем вязкость смеси аналогичного состава в среде бензола. Сушку дисперсии производят при обычной температуре эа 10-15 мин (в случае бензольного раствора этих же компонен-. тов необходим подогрев и применение вакуума) .

Б. В 30 мл октана смесь .указанных компонентов диспергируют путем кипячения при 125 С без применения мехао нического воздействия. Образование дисперсии происходит за 30-40 мин.

Дисперсия однородна о размеру (5-10 мк). и частицы имеют идеальную сферическую форму.

Способ .получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером диспергированием в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и й5 с я тем, что, с целью получения конечного продукта с непрерывной каучуковой фазой при содержании полистирола в смеси 1-99% и улучшения технологических свойств конечного продукта, 10 в качестве органического растворителя используют алифатический углеводород, и.диспергирование проводят при минус

30 — плюс 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIQA 9 3213159, кл. 260-876, 1965.

2. Патент Великобритании 91389911, кл. С 3 Р, 1975, 3. Патент ФРГ 9 1297328, кл . С 08 f 33/02, 1970.

4. Патент США 9 3907929, кл. 260-876, 1975.