Способ количественного определения микропримесей металлов в органохлор-, органоалкоксисиланах и хлоридах кремния
Патент 658427
Авторы
Способ количественного определения микропримесей металлов в органохлор-, органоалкоксисиланах и хлоридах кремния
Иллюстрации
Реферат
и тгй ММ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
< п658427
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.0876 (21) 2390646/23-04 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет (51) И. Кл.
G 01 N 1/00
G 01 N 21/56
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 2504.79 Бюллетень №15 (53) УДК 54353 (088.8) Дата опубликования описания 2504.79
{72) Авторы иаобретення
О.П.Трохаченкова, Н.A.ÃðàäñêoBà v Д.Я.Жинкин (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРОПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНОХЛОР-, ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНАХ И ХЛОРИДАХ КРЕМНИЯ
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно, к способам определения микропримесей металлов в органохлор- органоалкокси1 б силанах и хлоридах кремния.
Известен способ количественного определения микропримеси алюминия в органохлорсиланах, который основан на испарении основного вещества на воздухе с его частичным гидролизом и последующем удалении образующихся продуктов гидролиза. Для проведения анализа навеску органохлорсилана (100-150 мг) помещают в платиновый тигель и выпаривают большую часть ос- 1б новы при слабом нагревании. Остаток обрабатывают серной, а затем фтористоводородной кислотами (при нагревании) для удаления образующейся при минералиэации двуокиси кремния. Последующее определение алюминия проводят спектрофотометрически с хромаэуролом S (1) °
Недостатком способа является его продолжительность и трудоемкость, а также необходимость использования различных реагентов.
Прототипом изобретения является способ количественного определения микроиримесей металлов в четыреххло- З ристом кремнии, заключающийся в концентрировании микропримесей в среде газообразного азота с последующим нанесением концентрата на угольный электрод и определением методом эмиссионной спектроскопии (2).
Для проведения анализа навеску угольного порошка (50 мг) помещают в платиновую чашку, которую ставят в камеру, продуваемую током азота. Через верхний тубус пипеткой заливают в чашку определенное количество анализируемого продукта и удаляют последний током азота, проверяя полноту удаления продукта из бокса по индикатору. Полученный концентрат примесей переносят в канал угсльного электрода и сжигают в дуге постоянного тока в течение 2,5 мин. Средняя относительная квадратичная ошибка довольно велика и при определении
A1, Fe, Mn, Ng, Ti, Са находится в пределах 21-39%. Недостатком способа является его продолжительность и сложность, т.к. подготовка пробы для определения занимает несколько часов.
Кроме того, способ пригоден лишь р.,тя определения легколетучих ирои .— родных органсхлорсилаиов, удапени<..
65842 7 торых возможно проводить без нагревания путем выдувания их током газа.
Целью изобретения является упрощение способа и сокращение времени проведения анализа.
Это достигается предлагаемым способом количественного определения микропримесей металлов в органохлори органоалкоксисиланах и хлоридах .кремния, заключающимся в концент рировании микропримесей в среде
ràýoîáðàýHoão азота путем нанесения анализируемого вещества на угольный электрод, предварительно обработанный полиметилфенилсилоксановым лаком и нагретый до температуры
30-150 С с последующим определением микропримесей методом эмиссионной спектроскопии.
Отличительным признаком способа является проведение концентрирования микропримесей путем нанесения анали- 20 зируемого вещества на угольный электрод, предварительно обработанный полиметилфенилсилоксановым лаком и нагретый до температуры 30-150 С.
Для предотвращения глубокого про- 25 никновения примесей н электрод перед нагреванием обрабатывают его раствором полиметилфенилсилоксанового лака, оптимальная концентрация которого составляет 1%.
В табл. 1 приведено влияние пропитки электродон полиметилфенилсилоксановым лаком на воспроизводимость результатов анализа, пределы обнаружения и концентрационную чувствительность метода (n = 9) .
Предлагаемый способ прост в выполнении и заключается в следующем. Графитоные электроды (Форма — рюмочка ) заполняют толуольным раствором полиметилфенилсилоксанового лака, 40 не содержащего определяемых элементов, после чего растворитель удаляют под
ИК-лампой. Подготовленные электроды на подставке, анализируемые образцы, пипетку и пийцет помещают н камеру 45 из органического стекла, в которой находится нагревательный элемент. Поднодку тока к последнему осуществляют через панель на задней стенке камеры, температуру регулируют через 50 латр. Камеру эакрынают и продувают сухим азотом, затем электрод помещают в нагревательный элемент, устанавливают нужную температуру и вносят постепенно анализируемое вещество в 55 нагретый электрод.
Время дистилляции разнообразных органохлор- и органоалкоксисилачон зависит от количества анализируемой пробы и температуры ее кипения и составляет 2-4 мин для метильных производных; 5-8 мин для этильчых; 1015 мин для фенильных производных органохлорсиланон и большинства органоалкоксисиланов при анализе 1 мл пробы. Смесь азота с анализируемыми ве- 65 ществами, выходящая из бокса, поглощается щелочным раствором.
Пределы обнаружения, рассчитанные
-9 по 26 -критерию, составляют и 10 п .10 г/эл для Mg, Mn, Al, Cu, Ni, Fe, Cr, Са.
Анализ набора 7 стандартных образцов в выбранных.оптимапьных условиях показал, что градуировочные кривые, построенные в координатах (ь S — EgC) лдпя прямолинейны для всех определяемых элементов в следующих интервалах концентраций: 2 ° 10 - 3 ° 10 г/эл для Си и Ng; 5 ° 10"- 3 10 г/эл для Аl; 1-10 1 ° 10 г/эл для Мп; 2 ° 10 — 5 ° 10 6r/ýë для Fe и 5 ° 107- 5 ° 10 г/эл для Ni, Cr и Са. (г/эл — концентрация элемента в граммах на электрод.).Расчет проводят методом найменьших квадратов.
Процентное содержание металлических примесей в анализируемых объектах рассчитынают по Формуле где m — количество элемента, найденное по градуировочному графику, г/эл;
d — удельный вес анализируемого продукта, г/мл; объем анализируемой пробы.
В табл. 2 приведены результаты анализа SiC24 предлагаемым и известным способами определения. B большинстве случаен результаты анализа хорошо согласуются с учетом ошибок методов, н TG время как продолжительность проведения анализа снижается в 4 — 5 раз при использовании предлагаемого способа.
Таким образом, основными преимущестнами предлагаемого способа являются снижение продолжительности анализа в 3-5 раэ по сравнению с известными методами контроля чистоты органохлор-и органоалкоксисиланов, а так, же галогенидов кремния; простота и экспрессность способа.
Пример 1. Графитовые электроды, имеющие форму рюмочки диаметром 5 и глубиной 4 мм станят на графитовую подставку и заполняют
1%-ным толуольным раствором полиметилфенилсилоксанового лака, после чего растворитель испаряют под ИК-лампой. Подготовленные электроды (иа подставках иэ органического стекла), анализируете образцы, пипетку, пинцет, растворитель толуол для мытья пипетки помещают в камеру из органического стекла, закрывают ее и продувают током сухого азота 10-15 мин, Затем нстанляют электрод в нагревательный элемент, нагревающий кратер графитового электрода до 150 С и постепенно вносят
5 мл метилфенилдихлорсилана. Процесс испарения заканчивают за 40 мин.
Си о НаФ 10 )00 g 4 0-Я
5 1, 1876
Таблица l чаи ме едини рения мый элемент
Си
11
Il
Коэффициент вариации,%
Предел обнаружения,г
Концентрационная чувствительность,17,2 19
14,2 12
3,5 10
l 0 10 7,0
20,5
14,8
5, 0 10-7
2,2 ° 10 1,2 ,0
° 108
° 109
15,1
10.0
4,0 10
2,5 10
12,1
9.5
1,2 ° 10%
6,4r10%
13 5
12,8
1 9, 10-7
8,5 10
I 0 78 0 89
Il 0,82 0,89
0,87
0,92
0,88
0,89
0,78
0,75
0,72
0i80 — электроды без пропитки;
Я вЂ” электроды, пропитанные 1%-ным толуольным раствором полиметилфенилсилоксанового лака.
Пределы обнаружения рассчитывали, по 26-критерию.
5 65842
Далее подготовленные электроды с концентратом примесей сжигают в дуге переменного тока при 10 а в течение
50 сек. В качестве стандартных образцов используют солянокислые водные растворы хлоридов определяемых элементов. Спектры фотографируют при помощи кварцевого спектрограйа средней дисперсии ИСП-28 (или ИСЛ-30) на спектральные пластинки тип II чувствительностью 15 единиц ГОСТа, которые затем проявляют и фиксируют. отометрируют наиболее чувствительные аналитические линии определяемых элементов на микроАотометре МФ-2. По результатам Фотометрирования наиболее чувствительных линий определяемых элементов, например, Си 324,75 нм;
Al .309,27 нм; Ng 279,55 нм;
Fe 2 59,94 нм рассчитывают средние арифметические значения иэ грех параллельных определений. Содержание примесей в анализируемом объеме пробы
5 мл определяют по калибровочным кривым, представленным на фиг. 1 и 2.
В табл. 3 приведены полученные экспериментальные и расчетные данные для определения примесей Fe, Щ, Al 25 и Си в метилфенилдихлорсилане. Процентное содержание искомых примесей рассчитывают по формуле, указанной выше с учетом удельного веса метилфенилдихлорсилана d=l,1876 r/ìë и объе- 30 ма анализируемой пробы V=5,0 мл. яапример, Fe, В=3!1О 0 Б1.!О-Ъ;
-ь
5 1, 1676
5 1,Ы7
Результаты анализ а микропримесей в метилфенилдихлорсилане представлены в табл. 3 и 4.
Пример 2. Определение примесей в метилфенилдихлорсилане проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что испаряют 1 мл пробы. Процесс испарения заканчивают за
10-12 мин.
Пример 3. Определение примесей в диэтилдихлорсилане аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что устанавливают температуру в кратере графитового электрода 10дЬ и испар-ание 1 мп пробы проводят в течение 6-7 мин.
Пример 4. Определение примесей в тетраэтоксисилане проводят аналогично примерам 1,3. Процесс испарения 1 мл пробы заканчивают эа
12 мин.
Пример 5. Определение примесей в четыреххлористом кремнии проводят аналогично примеру 1. Отличия заключаются в том, что устанавливают нагрев электрода до 50 С и испарение
5 мл пробы заканчивают эа 15 мин.
Результаты анализа некоторых иэ проанализированных органохлор- и органоалкоксисиланов, а также хлоридов кремния при использовании предлагаемого способа представлены в табл. 4.
65842 1
Т а б л и ц а 2
Найдено, г/мл
Образец
Способ
Мп
Си
1 7,0 ° 10 1,9 ° 10 1,2 ° 10 7,2 10
1 t 66)0 0 ° 110 0 1 11 ° 10 О) 8 10 1 0 l0 н/о
1, 8 ° 10" н/о 60 н/о 260
1 7,5 10 4,5 10 8,7 10 9,5 10
II 6,0 ° 10 2,0 10 6,1 ° 10 1,4 ° 10
1,3 10 65
2,4 10 250
9,1 10
4 .1 10Ь
I — предлагаемый;
II — прототип; и/о — элемент находится в пробе в количестве, меньшем предела обнаружения
Т а б л и ц а 3
Определяемый элемент ь <р 1 л ср г/эл (m
5, 2 ° 10-5
3,1 ° 106
0,94
2,0 10
1,2 ° 10
1,46
4,0 ° 10
2,4 ° 10
1,64
1,4 10
8,4 10
1,45
Си д$ — среднее арифметическое значение аналитического сигнала по трем параллельным определениям.
0,90
0,95
0,97
1,42
1,48
1,47
1,60
1,69
1,63
1,41
1,44
),50
Найдено в пробе метилфенилдихлорсилана
Продэчжн— цельность аналиэа, мин
658427 о о о юоо оа о а оо юс оо ю
ОЪ а аaOa(I w а w wа 10(0 (3и> л ю (ч f м(ч(ч г»c0 о О\ г (LI м Г ъ ма м, 1! 4 4 4 Л «4 Л ЧЛ 4 «1
Л 4
4 «4 л IA чГ о
4-4 о о
1 !
Of . с х а о ооо
". с. "с х ххх о.с с х х о ! х
LO O с с
ОЪ ОЪ
«в +
o o
IA о о
Х а а с
1 (Ч
Ю о ох х с о о о с х х х о о oo с х х х х оо сс х х оооо с.. хххх
М 4О о о л л
40 43! оо
4 Л
Ю 33 О 33 оooо
4 1 4 Л
4(3 33 о о
Л 4
CO R с (Ъ Г о а с (Ч 43
С3а (Ч с (О ((3
43 О\ I М с
Г- (О (О (Ч
4(4 .(3 У 44 ((( oo î î oo
4 Л Л Л» 4 Ю Ь 4
IfI ВЪ оооо
4 4ЛЛ
4! Ю
Л 4
Г- ОЪ с cl м (D (Ъ с с с3 Г
CQ с л л
° 3! IA
ГЧ 43 а f- a f с с с с
М с3 43 ID л
4n In ю o
4 4 В 444 4(4 ооо ! Л 1
4(! Ю 444 444 о о о о
Л Л-4 о о о
О О ОЪ с с с (Ч (Ч (Ч
dI о л еом с с
ГЧ М(4 а с с !
-1 CQ
43 (0 4( с (Ч (Ч (с4 (Г о гл LA (Ч ГЧ с
CO LO
Ю (О о о о "ь Ь о л
ГЧ О (Ч с а ao () ° 4 «1 1
LA LA Г с с 3 (Ч л
44 cLI
° LI 4
CJ 44
И 4Ъ43
" CJ CJ Х., P 44 CJ 4!Ъ .Г. (ЧГ И ° Ю а сл z
CJ м
cLI
cJ х
° %t о о л О с а c0 х с сг Ф
In Ю
4 с3 с л
43l «3 о о о °
ХLAм с с((Ч
4О !O Vl ! о о о ллл (0 \() М
lA IA 4
40 У Е оюЬ
4 Л «4 ооа с
ОЪ CO 4Г 43 о оX ct а у
îо
«4 «1
1 (Ч с с л а
44 В ю о
4 «I а с с
М Г в
ЮО
4 I
«4 Ю
1 4 иЪ 441 оо
4 4
Г О с
ГЧ f
° 4. м о о !
-4 (ч о с с л (Ч
Ln 4(3 O С3 о о ла -. х - - х
4 (Ч
Г «4, ! о о о о °
ХсО «4 Х с !
4 3!
4n In !
îю o o
4 1 4 1
О-4М Г с с
Л(3(Ч (1
41 44 Г4
34 х,х х
1 в (OO .4
Ооа О(LI о и .„+N Л
<Л 44
4Ч !(° » !
3! х (ЧХ
cJ а.) cJ
4
Ю с 4
МЪ о!
1 (4 с (Ъ!
Ъ Ю
«4
IA (0
11 .Формула изобретения
Способ определения микропримесей металлов в органохлор-, органоалкок сисиланах и хлоридах кремния, с использованием угольного электрода, включающий концентрирование примесе в среде газообразного азота с после дующим определением микропримесей методом эмиссионной спектроскопии, отличающийся тем, что, целью упрощения анализа, сокращения времени его проведения, концентриро ванне микропримесей проводят путем нанесения анализируемого вещества н угольный электрод, предварительно
658427 12 обработанный цолиметилфенилсилоксановым лаком и нагретый до температуры 30-150 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе и 1.Бондаревская Е.A.,Êðîïîòoâà Е.Д., 8 Градскова Н.А. Определение микропримеси алюминия в хлорсиланах, Заводская лаборатория, 1971, 37, 9 5, с с, 539-540.
2,Василевская Л.С.,Кондрашина А.И. — 10 Шифрина Г.Г. Химикоспектральный метод определения бора в. кремнии и его а соединениях, Заводская лаборатория, 1962,. 28, Р 6, с. 674.
Заказ 2043/37 Тираж 1089 Подписное
ЦЫИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4
Составитель Л. Соломенцева
Редактор P.Aíòoíîíà Техред Э .Чужик Корректор A.Âëàñåíêo