Способ определения коэффициента диффузии в расплавах солей и металлов

Способ определения коэффициента диффузии в расплавах солей и металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. сьСОюзнлм, г И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< 658462

Сеюз Севетсккв

Сфя(нвлнсткчвскк х

Рвспубпмк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6)) Дополнительное к авт. свид-ву(22) 3аявлеио2804.7б (Я) 2353325/18-25 с присоединением заявкн Ю— (23) Приорнтет— (61) М. Кл.

G 01 N 27/48

Государственный коннтет

СССР по делан нзобретекий и открытий (Я) УДК 533,15 (088. 8) Опубликовано 2504.79. Бюллетень Ph 15

Дата опубликования описания 280479 (72) Авторы нзобретеина

С. Л. Гольдштейн, С. Il. Распопин, А. В. Лукинских и В. А. Федоров

pI) Заявитель Ордена трудового красного знамени политехнический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ОПР! .ДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

В РАСПЛАВАХ СОЛЕИ И МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к области исследования процессов, протекающих на электродах и в электролите, точнее к изучению диффузионных свойств жидких металлов и ионных расплавов.

Для определения коэффициентов диффузии элементов в жидких металлах, расплавленных солях и алаках применяют различные экспериментальные методики. К ним относятся капиллярные методы, методы электропереноса, твердо-жидкого контактирования, концентрационной ячейки, регулируемой конвекции, хронопотенциометрии (1) .

Капиллярный метод широко используется в настоящее время. Применение этого метода связано с рядом принципиальных экспериментальных трудностей и, кроме того, в ряде случаев сопровождается довольно высокой © погрешностью опыта ° Существенные ошибки возникают при установлении распределения концентрации по длине капилляра, кроме того, концентрационный градиент нарушают усадка сплава во время затвердевания, искажающий эффект погружения, концевой эффект, а также важен правильный выбор времени начала отсчета. Наконец, для полу.чения однозначных результатов необхо-ЗО димо исключать влияние естественной конвекцни расплава.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ определения коэффициентов диффузии в жидком металле избирательным анодным растворением в условиях потенциостатирования при потенциале, соответствующем началу ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, причем искомую величину устанавливают по виду зависимости 1-t (2) °

Этому способу присущ существенный недостаток — он приемлем для определения коэффициентов диффузии лишь в жидкометаллической подложке, не обладающей цементационными свойствами.

Кроме того, этот способ непригоден для определения диффузионных характеристик солевых расплавов.

Целью изобретения является измерение коэффициентов диффузии в жидком металле, обладающем цементацнонными свойствами и в солевом расплаве.:.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что электролиз ведут в потенциодинамическом режиме, к потенциостату поочередно подключают аноды с содержанием электроотрицатель65846 фу = 3672

7266

"/л Т (5, ного компонента вплоть до растворимости, снимают зависимость тока эквипотенциального сечения от состава анода, о коэффициенте диффузии в металле судят по зависимоСти, снятой на скорости развертки потенциала

0,1-10 В/сек для анодов, содержащих не более 1 масс.В диффузанта, а о коэффициенте диффузии в электролитЕ судят по данным, полученным для скорости 0,01-0,10 В/сек и концентрации от 0,8 масс.Ъ до растворимости. 10

Применение потенциодинамического режима вызвано наличием цементационных свойств в исследуемой системе.

Такие системы характеризуются тем, что наряду с прямым процессом в них )5 самопроизвольно протекает обратная реакция (а именно, ooàæäåíèå иона потенциалопределяющего металла на анод) . Скорость этого процесса значительна (соизмерима со скоростью 20 прямой реакции) и применение квазистационарных методик (например, потенциостатической) недостаточно для идентификации кинетики.

Поочередное подключение анодов с различным содержанием злектроотрицательного компонента необходимо для определения диапазонов состава сплава, в которых при иониэации токовые нагрузки обусловлены диффузией либо в металле, либо в электролите. При этом измерение на сплавах, с содержанием потенциалопределяющего компонента превышающим растворимость, нецелесообразно, так как в этих условиях наруаается пропорциональная зависимость между током ионизации и концентраци ей .

Получение зависимости тока эквнпотенциального сечения от состава анода необходимо для идентификации 40 результатов измерений. Выбор же потенциала сечения должен обеспечить максимум скорости и избирательности растворения диффузанта.

Выполнение описанных приемов обес- 45 печивает достижение поставленной цели только при соблюдении определенных режимов.

В изобретении о коэффициенте диффузии в металле судят по зависимости тока эквипотенциального сечения от состава анода, i — С, снятой на скорости развертки потенциала

0,1-10 В/сек для сплавов, содержащих не более 1 масс.Ъ диффузанта. Данный режим обеспечивает получение зависимости 1 — C при отсутствии встречного цементационного процесса, что дает возможность нахождения коэф фициентов диффузии в металлической фазе.

Режим измерения на скорости 0,010,10; В/сек для концентрации от 0,8 масс.% до растворимости позволяет регистрировать токи в условиях динамического равновесия между прямым

2 4 (из металла) и встречным (из электролита) потоками электроактивного компонента и судить о коэффициенте диффузии в электролите.

Пример . В качестве примера нами реализован способ определения коэффициентов диффузии урана в жидком алюминии и ионов U> в солевом расплаве. Способ реализован при 700 С о в атмосфере аргона. Электролитом служил расплав эквимольной смеси хлоридов кали я и н атри я, ан одом — жидкий уран — алюминиевый сплав . (M„= 0,7 г, Я = 1,1 см ), катодом— жидкий алюминий (Й„ 10 г, S„=10 см ).

В качестве электрода сравнения использовали хлорный полуэлемент типа

П КС C — NaCP /C/CE .

Известно что анодное растворение уран-алюминиевых сплавов специфично ввиду сильного цементационного свойства жидкого алюминия, вследствие чего имеет место самопроизвольный встречный процесс:

v + лСи(м) (1)

Укаэанная особенность приводит прежде всего к тому, что на потенциодинамических кривых i — р отсутствуют характерные участки . Поэтому для идентификации экспериментальных данных йспользовали метод эквипотенциального сечения при потенциале (2,165B), соответствующем максимумам скорости и избирательности анодного растворения. Вторая особенность состоит в аномальном ходе зависимости ток среза i — C„/ . Начальный чд. ее участок (0 S С„„< 0,8 масс. Ъ) отвечает скорости ионизации урана в количественном соответствии с уравнением Рендлса-Шевчика. Для 700 С оно имеет вид: /у

i= 150 Z D Ч С (2)

При Z = 3; СС,„= 0,285 масс.Ъ;

Ч = 0,22 Н/cl i = 0,044 A/см получаем:

-5 2

D -1,8 10 см /сА

В диапазоне концентраций урана от 0,8 масс. Ъ до растворимости начинает сказываться реакция (1) . Ток, соответствующий этому диапазону, необходим для поддержания величины потенциала -2,165B в условиях протекания реакции (1) и динамического равновесия между прямым и обратным потоками электроактивного компонента.

Адекватная этому состоянию концентрация ионов урана в электролите рассчщ дна по уравнению:

)т C„>

"/м о (2Г %я . % гдето

Ю щ„3,01 + 6,6 ° 10 Т (4) 8462 6

При С, „„= 10 масс,%; 2 = 3, Ч = 0,1 B/c, i = 0,1 A/ñè2 б = 3 10 2 см, э получаем. П„э, = 2, 3 ° 10 см /с.

Сопоставление величин коэффициентов диффузии урана, полученных различными способами. Т=97ЗК

Д, см /с 10 по СтоксуЭйнштейну

Среда, в которой фиксируют диф.Фузию урана

Го Стоксу- Данные хроЭйнштейну нопотенциос поправкой метрических

M. В. См рнова измерений

Экспериментт ал ьные данные по предлагаемому способу

2,3

2,99

2,33

Электролит

1,8

1,83

Жидкий алюминий

45 диффузии. формула изобретения

Принимая во внимание фоновое содержан и е урана в электролит е, обусловленное коц оэией сплава, концентрация ионов V составит с учетом зависимости (3)

2F ъ/ % /4р Ж\/4, +в Ч // м 3

em (— з )d d

+ 1юр кор

63 0,238 (6) где С/4„ — концентрация урана в алюминии, масс.%;

d и — плотности электролита и алюминйя соответственно;

Š— электрохимический эквивалент урана; в — толщина диффузионного слоя в электролите.

После подстановки значения С .и/ в уравнение (2) выражение для расчета коэффициентов диффузии ионов V в расплаве КСС вЂ” NaC% примет вид:

;г

Пм=

2Г

С еЖ(р„-q зс с)м. d, «/ Т / "/ëñ «

212% 1О Z Ч- 1g gy 1P>

Ъ

О РЮ Я

6 0,2 58 (7) Таким образом, поочередным потенциодинамическим растворением сплавов с содержанием электроотрицательного компонента вплоть до растворимости, получая зависимость ток а э квипотенциального сечения от состава анода и соблюдения режимов скорости развертки потенциала, можно однозначйо определять коэффициент диффузии электроотрицательного компонента в жидком металле и в солевом расплаве.

1. Способ определения коэффициента диффузии в расплавах солей и металлов, заключающийся в анодном растворении электроотрицательного компонента при величине потенциала, соответствующем началу ионизации компонентов сплава, конкурирующего с растворяемям, отличающийся

Таким образом, для измерения коэффициента диффузии урана в жидком алюминии и расплавленной солевой смеси KCf-NaCE-VCC нами выполнены следующие приемы: 1) проведен потенциодинамический электролиз при поочередном подключении анодов с различным содержанием урана (от 0 до растворимости), 2) снята зависимость тока эквипотенциального сечения от состава анода. И соблюдены следующие режимы: 1) одна зависимость снята при V = 0,22 В/сек при С/4„

= 0,285 масс.%, 2) другая — при

V = 0,1 B/ñåê и С„/„„ = 10 масс.%.

В таблице приведено сравнение величин . 0„„„ и 0„зс, найденных на э основании предлагаемого способа с

;рассчитанными по универсальному уравнению Стокса-Эйнштейна, а также с дан ными хронопотенциометрических измерениЯ. тем, что, с целью обеспечения возможности определения коэффициентов диффузии в расплавах солей и металлов, обладающих цементационными свойствами, анодное растворение ведут в потенциодинамическом режиме на анодах с различным содержанием электроотрицательного компонента вплоть до содержания электроотрицательного компонента равного растворимости, снимают зависимость величины тока от состава анода и по ней судят о коэффициенте

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что о коэффициенте диФфузии в расплавах металлов судят по зависимости, снятой на скорости развертки потенциала 0,1 -10 В/сек . для анодов, содержащих не более

1 масс.% электроотрицательного компонента.

658462

Составитель И. Фуэеина

Редактор A Абрамов Техред С.Мигай Корректор О. Билак

Заказ 2046/39

Тираж 1089 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений к открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул . Проектная, 4

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и Я :с я тем, что о коэффициенте диффузии в расплавах солей судят по зависимости, снятой на скорости раз.вертки потенциала 0,01-0,10 В/сек для анодов, содержащих злектроотрицательный компонент в количестве от

0,8 масс.% до растворимости ..

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Труды института металлургии

УФАН СССР, вып. 27, с. 187-194, 1972

2. Авторское свидетельство СССР

Р 445896, кл. G 01 N 27/48, 1972.