Способ приготовления катализатора для рацемизации оптически активных аминокислот

Способ приготовления катализатора для рацемизации оптически активных аминокислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ткекчич+т%7 7>тк>4 4 : люба

1б!Фбди01енй МБА

1»> 659181

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22 Заявлено 04.05.77 (21) 2482442/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.04.79. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.79 (51) М. Кл. -

В 01J 37/00//

С 07С 99/00

Государственный комитет (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. А. Ямсков, В. Е. Тихонов, В. А. Даванков, М. Г. Рыжов, 1О. П. Ваучский и А. А. Вельц (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

РАЦЕМИЗАЦИИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ АМИНОКИСЛОТ

Настоящее изоорстснис относится к clloсобам получения катализаторов для рацсмизации оптически активных аминокислот, а именно к получсник> гетерогенных катализ2торов иа основе полимерных сх>ол, со:1сржащих структуру салицилового альдегида.

Известен способ получения катализато,>ов рацсмизации, позволяющий получать катализаторы, содсржащис альдсгидныс и окси-группы в орто-поло>кении, заключак>щийся в обработке хлорметилированного полистирола салициловым альдегидом в присутствии катализаторов ФридсляКрафтса (ZnCl>, ЯпС14 и др.) с последующим сульфированием получа!ощсгося сос;1инсния (1).

Эти катализаторы содержат 1,8—

2,0 мг-экв/г альдс111дных групп и рацемизуют 1-лизин при 100 С за 6 — -10 ч. Однако примснение дорогостоящего салицилового ал ьдегида, м асшта бы производства которого в СССР ограничены, определяет высокую стоимость таких катализаторов.

Ближайшим аналогичным решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для рацсмизации оптически активных аминокислот, не связанный с использованием салицилового альдегида, заклюиющийся во введении альдегидных групп в фено.!формат!ьдс! идны>1! полимер (2).

Введение альдсги 1ных групп в полимср

Осушсств1 я 10т пу1 сх! Обработки х.I OpoFIIlci,ю фосфора в димети !$01>uai»lac»pll 40—

5 153 С в течение 25 — 45 ч. Однако катализаторы, получснные известным спосооом, ИМЕЮТ НИЗК i 10 Ката!, 1ИТИ 1ССК1!О 2КТНВ>il>CTI>, т21 ка.r содсржанис альдегидньlх р i ни >> них составляет в;его 0,75 0,8 мг-экв/г;

10 кроме того, эти катализаторы нс содержат ионогснных групп, i всличивающих наоухасмост! полимеров в водной среде и удсрж и в 2 10 щ и х и О н ы тяжелых м е т 2.1. 1 О В, н 1> и м енясмых в процесс" рацемизации. Эти ката15 лизаторы рацсмизуloT 1 -лизин при 100 С за 40 — - 15 ч.

Цс.!! !о !!рсдлагасмого изоб>рстс!!и1! является получение катализатора с повышенной активностью. Кроме того, доно IFIIITc;11

20 ной цсльк> является получение катализаторов, способны.; удерживать ионы металло>з, В coorecrcTI>»I< с настоящим изобретением цель достигается тем, что введение аль25 дегидных групп в фенолформальдегидный полимер осуществляют путем обработки полимера сначала хлороформом при 40—

100 С в присутствии щелочи, затем полученный продукт обрабатывают последова30 тельно монохлордиметиловым эфиром прн

20 — 80 С в инертном органическом ра тво659181 настоящим следующей

Г О...:.=-- . „,=ГИ„.- .....Сн,,—.

Г

O ll II) r О)l

Сно „O lI рителс в присутствии катализатора Фрплеля-Крафтса и ссрной кислотой с удс.и.— ным весом 1,76 — 1,83 при 30 — -70 С.

Настоящий способ позволяет полу 1ить катализаторы, имеющие каталитическую активность в 8 — 10 раз выше, чем полу1епныс известным способом. Так, катализат;)ры, согласно изобретению, рацемизуют 1лизин:-а б — 19 ч при 100"С.

Спосоо позволяет получить катализаторы, содержащие сульфо-группы, кoropIIO способны удер)кива rb ионы металлов.

Ilр им ер l. Смесь 65 г фенола, 45 м. 1 формалина (d 1,098), 10 мл воды и 0,5 г щавелевой кислоты нагревают при 95—

100 С 1 ч. Затем добавляют еще 0,5 г щавелевой кислоты и нагревают 2 ч при той же температуре. 1lриливают 150 мл воды и охлаждают, верхний водный слой сливают.

Выход 75 г. Молекулярный вес 3ООΠ——

5000 условных единиц. К образовавш ися фснолформальдегидной смоле приливают раствор 300 г IUaOI-1 в 300 мл воды, нагревают до 90 С и прпкапывают 150 мл хлор; )форма ь течение 25 ч при llepeuerlI»I;aI«I».

Затем приливают 2 л воды, охлаждают до

20 С и подкисляют 35 мл концентрированной соляной кислоты до рН о- -6, приливают 200 м.l ацетона и огфильтровывак)т полимер, промывают 1 л воды, сушат, выход 60 г. Содержание альдег11дных групп л,у — 2,8 ммо.)ь/г.

60 г полученного полимера растворяют

IIpI 50 С в смеси 300 мл ацетона и IОО мл этиловогоспирта,, приливают раствор 30 г

ЛпС1 H 30 31 I концентр11рова)1ноп Н(! ! О мл мопохлорд1 мстилового эфира. Нагревают 6 ч при 50 С, отделяют ооразовавшийся гель фильтрованием, промываюr

100 мл ацетона, 200 мл 0,5 í. Na011, 100 мл 1 н НС1, 100 мл воды и:ушат. Выход 40 г. Содержание альдегидных групп

2,5 ммоль/г.

К l r полученного полимера приливают буферный раствор с рН 1О,О (диэтаноламин + НС1) и нагревают 20 ч при 1ОО С.

1ес грукцпя полимера при этих условия i составляет менее 0,1 .

К 1 г полученного полимера приливают раствор 2 г 1.-лизина и 0,18 г u504 5Н20 в 20 мл воды. Нагревают при 100"С. Ilолная рацемизация достигается за 4 ч.

К l6 г полученного полимера приливаIor 30 мл мстплового спирта и 80 мл ссрIloH кислоты (d 1,83) и персмсшив 1к) 1 при

50 С 7 ч, отделяют полимер, промывают

50 мл 0,5 II. гаОН, 100 мл воды, 50 м.l

Катализаторы, полученные с1 о. обом, содержат звенья трук) уры: ацетона и высушивают. Выход 15,5 r. Содержание альдегидных групп 2,3 ммоль/г.

Содержание сульфо-групп 0,54 ммоль/г.

11олная рацемизация l -лизина в приведенных выше условиях достигается за 6 ч.

Пример 2. К 75 г фенолформальдегидпой смолы, полученной аналогично примеру 1, приливают раствор 300 г ЯаОН в

3ОО мл воды, нагревают до 40"С и прикапывают 150 мл хлороформа в течение 40 I при перемешивании. Затем приливают 2 л

lб воды, охлаждают до температуры 20"С

lI подкисляют 35 мл концентрированной соляной кислоты до рН 5 — 6, приливают

300 мл ацетона и отделяют полимер филь 1рованпем,промывают 1 л воды и сушат.

2О Выход 60 г. Содержание альдегидных групп 1,2 — 1,3 ммоль/г.

60 г полученного продукта растворяют при 20"С в 300 мл ацетона, приливают раствор 10 г ZnCIg в 30 мл концентрирован25 пой НС1 и 10 мл монохлордиметилового эфира. Нагревают 12 ч при 20 (; и отделяют ооразовавшийся гель. Добавляют еще

4 мл монохлордиметилового эфира и нагрвают еще 5 ч при 20 С, отделяют гель и

3О ооьсдиня)от его с первой фракцией, промываюг 200 мл 0,5 í. NàÎÍ, l00 i4;I lн. HI i, 100 мл воды и сушат. Выход 20 г. Содержание альдегидных групп 1,2 — 1,3 ммоль/г. ,4еструкция полимера в условиях, приве35 денных в примере 1, составляет 10 /О, Полная рацемизация 1 -лизина на этом полимере в условиях, приведенных в примере l, достигается за 16 ч.

К i6 г полученного полимера приливают

40 30 мл ацетона и 30 мл серной кислоты (d

l,83). 1!еремешивают при 30 С 10 ч, отделяют полимер, промывают 5О мл О,О н.

iUaOH, 100 мл воды, 50 мл ацетона и высушивают. Выход 1Ь,7 г. Содержание аль45 дегидцых групп 1,1 — 1,2 ммоль/г. 1,одержание сулыро-групп 0,4 ммоль/г.

К 1 г полученного катализатора приливают 20 мл раствора, содержащего z г 1лизина и 0,1ь r СиЬ04 bllq0. Нагрваюг

50 при i00 С. 1Iолная рацемизация достигается через 19 ч.

lip и м ер 3. К 75 г фснолформальдс)иднои смолы, полученнои аналогично примеру 1, приливают раствор 3ОО г < аиН в оо0 м. I воды, нагревают до 100 С и прикапываю! 1 o0 FIJI хлороформа в те )i .íèi .

2о ч прп перемешпвании, Затем прилива659181

Составитель В. Теплякова

Корректоры: А, Галахова и P. Беркович

Редактор В. Минасбекова заказ 1150/4 Изд. ЛЪ 314 Тираж 870 11однисное

НПО Государственчого комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ют 2 л воды, охлаждают до температуры

20 С и подкисляют 35 мл концентрированной НСI до рН 5 — 6, приливают 300 мл ацетона и отделяют полимер, промывают

1 л воды и сушат. Выход 40 r. Содержание 5 альдегидных групп 2,7 — 2,8 ммоль/г.

40 г полученного продукта растворяют при 80 С в 200 мл изопропилового спирта, приливают раствор 30 г FeCI3 в 30 мл конц. НС1 и 12 мл монохлордиметилового 10 эфира. Нагревают 6 ч при 80 С. отделяют гель, промывают 200 мл 0,5 н. МаОН, 100 мл Iн. НСI, 100 мл воды и сушат. Выход 30 г. Содержание альдегидных групп

1,8 ммоль/г. Деструкция полимера в усло- 15 виях, приведенных в примере 1, составляет менее 0,1%. Полная рацемизация I -лизина на этом полимере в условиях, приведенklbtx в примере 1, достигается за 9 ч, К 16 г полученного полимера приливают 20

30 мл этилового спирта и 80 мл серной кислоты (д 1,76). Перемешивают при 70 С 7 ч, отделяют полимер, промывают 50 мл 0,5 н.

NaOH, 100 мл воды, 50 мл ацетона и сушат. Выход 15 li Содержание альдсгидных 25 групп 1,6, м vloJlb/ã. Содержание сульфогрупп 0,55 ммоль/г.

К 1 r полученного катализатора приливают 20 мл раствора, содержащего 2 г Lлизина и 0,18 г CuSO„5H О. 11агрсвают при 100 С. Полная рацемизация достигается за 12 ч.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для рацемизации оптически активных аминокн";10T путем введения альдсгидных групп в фенолформальдегидны!! полимер, о т л 11ч а ю щ и и "я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, полимер сначала обрабатывают xдороформом при 40 — 100 С в присутствии щелочи, затем полученный продукт оорабатывают последовательно монохлордимстиловым эфиром прп 20 -80 С в инертном органическох! раствопите те В п1зисутствии катализатора Фриделя-Крафтса и серной килотой с удельным весом 1,76 — 1,83 при

30 — 70 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспсрп!зс

1. Заявка ¹ 2400428/23-04, кл. В01737/00, 1976, по которой выдано решение о выдаче авторского свидетельства.

2. Заявка № 2333549/23-04, кл, В 01J

37/00, 1976, по которой выдано решение о выдаче авторского свидетельства (прототип).