Способ получения винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена

Способ получения винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

всксеаэни

1;:тйИтж -.M% т

О П И С А Н -"ФФ"Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соватскнк

Сфциалистнчесии к

Рвслублик

<н659554

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 190577 (2))2499605/23-04 с присоединением заявки ЭЙ— (23) Приоритет— (5)) М. Кл.

С 07 С 15/09

С 07 С 15/187

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 300479.Бюллетень ЭЙ 16 (5З) УДК547.538.1. .07(088.8) Дата опубликования описания 30.04.79 (72) Авторы изобретения

Т. Н. Шахтахтинский, A.Ì. Алиев, Ж. И. Кашкай, Л.А. Киселева и О.A.Êåâîðêîâà Инсти= ут теоретических проблем химической технологии

AH Азербайджанской ССР (71) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛТОЛУОЛОВ

И 4,4-ДИМЕТИЛСТИЛЬБЕНА

Настоящее изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения винилтолуолов и 4,4-диметилсгильбена, I являющихся ценными мономерами для получения различных типов полимерных материалов.

Известен способ получения винилтолуолов и диметилстильбена реакцией ароматического замещения газообразного этилена толуолом в уксусной кислОте, протекающей в присутствии каталитической системы: ацетат

Pd (П) — ацетат Ag (Т) (1) .

В течение 8 ч при температуре реакции 116 С, мольном соотношении

СНЗСООА : Pd(CH>COO)> = 10:1, скорости подачи этилена 2,4 л/ч получают п-винилтолуол и 4,4-диметилстильбен, с выходами соответственно

37,0 и 2 1,0Ъ вес. на металлический Pd.

Реакцию осуществляют в реакторе, представляющем собой круглодонную колбу емкостью 75 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и 5 приспособлением для отбора проб.

Ввод газов — этилена и кислорода осуществляется через барботер.

Для поддержания постоянной температуры реакции реакционная колба помещена в глицериновую баню, нагрев которой регулируется с помощью ЛАТРа.

В качестве исходного сырья используют толуол марки ч.д.а. Реакцию проводят при 116 С, постоянной скорости подачи этилена и кислорода 1,8 и

1,2 л/ч соответственно.

В реакционную колбу загружают

17,34 г толуола, 0,0158 r трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4786 г ацетата Pd (П) и 0,9340 r ацетата Cu (Il) в 36,7 r уксусной кислоты.

Реакционную смесь постепенно нагревают до температуры кипения 116 С.

Газообразный этилен с постоянной скоростью 1,8 л/ч барборируют через раствор до тех пор, пока не достигается состояние насыщения. Затем начинают подачу кислорода с постоянной скоростью 1,2 л/ч.

Продукты реакции после отделения от паллация смешивают с водой, органический слой отделяется и повторно промывается водой для удаления уксусной кислоты и сушится безводным

Na

12 л/ч и давлении газа-носителя на входе колонки 0,8 кг/см .

Условия и результаты опытов приведены в таблице. 5

Наиболее близким по технической сущности является способ получения .винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена

t взаимодействием этилена с толуолом в среде уксусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической сис- темы, содержащей Pd (CH COO)2 и

Си(СН СОО) или CH COOAg, при температуре кипения реакционной смеси (2), Иольное соотношение Pd(СН СОО)

:Сц(СН СОО) или СН СООАу равно 1:10, Время протекания реакции 8 ч, выход п-винилтолуола и 4,4-диметил-! стильбена 32,0 и 5,0 вес.Ъ соответственно в расчете на металлический Pd. 20

Целью настоящего способа является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения винил-толуолов и 4,4-диметилстильбена взаимо-

/ 25 действием этилена с толуолом в среде уксусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической системы, состоящей из Pd(CH3COOH)<, Cu(CH3CO0) и трифенилфосфина, при температуре кипе-30 ния реакционной смеси и при мольном соотношении Си(СН СОО) г Pd(CHgCOO)g г .(С,Н ), Р, равном от 57:23:1 до 156:, :64:1.

Предпочтительно, с целью достиже- 35 ния максимального выхода винилтолуолов, процесс проводить при мольном соотношении Cu(CH>COO)< . Рй(СН СОО)

: (С Н ) Р— 90:40:1, Предпочтительно, с целью получения 40 максимального выхода диметилстильбена, процесс проводить при мольном соотношении Cu (CHg COO): РЙ(СН СОО): (С Н ) = =60:25: 1.

П р и м.е р 1. В реакционную колбу загружают 17,34 г толуола, 0,0085 r трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4675 г ацетата галладия и 0,9270 г ацетата меди в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотношение

Сц(СНЭСОО) . Pd (СНЭСОО) . (С Нв)з P

=156:63,5:1) ° Реакционная смесь постепенно нагревается до температуры кипения 116 С. Газообразный этилен с постоянной скоростью 1,8 л/ч барботируют через раствор до тех пор, пока не достигается состояние насыщения. Затем начинают подачу кислорода с постоянной скоростью 1,2 л/ч. Опыт продолжается

8 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 452,0 вес.t.

Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 78,0 вес.Ъ.

Пример 2. В реакционную колбу загружают 1.7,34 r толуола, 0,0155 r трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,9336 r ацетата меди и

0,.4730 г ацетата палладия в 36,7 r уксусной кислоты (мольное соотноше,ние Си(СНЗСОО) : Pd(СНЗСОО) -. (С6Н ) =

::=86:35:1). Реакционная смесь нагре- - вается до 116 С. Газообразный зтилен подается в реактор с постоянной скоростью 1,8 л/ч, кислород 1,2 л/ч.

Опыт продолжается 4 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 870,0 вес.В. Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 116,0 вес.%.

Пример 3. В реакционную колбу загружают 17,34 г толуола, 0,0240 г трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4770 r ацетата палладия и

0,9478 г ацетата меди в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотношение ,Сц(СН СОО) : Pd(СН 1ОО) : (С6 ф P =

:=57:23:1). Реакциойную смесь нагре вают до 116 С. Газообразный этилен подается в реактор с постоянной скоростью 1,8 л/ч, кислород 1,2 л/ч.

Опыт продолжается 6 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 164,0 вес.Ъ.Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 240,0 вес.В.

659554

«3\ 3

СО 10 с с

Г

У-« г1О с

-3

ОЪ СЧ

«3 Ю

« с

3 л л о

Ch с

Г с

СЧ

Ch с

Гс л

СЧ

CO с

3«

3 л с о

ССЪ

СЧ с

Ю «I с

Ю оЪ

СЧ с

C) С0 л с л

M с

C) л (Ъ3

° Ф

Ul. с

Ю C0

Ю с л

Ul СЧ

М CO с с о о

П3

ОЪ с л

«3

CO с

1О м с

СО

M с

«3 сР с

1 о с

Гс

Ю с

«Г

1О о с о

1 лС

Ю с

Ю

«Г

СЧ

Ю с м л

C) с

CO м лч

Ul с

С0

3 о с

Ю л

° -3 о о с с

3 С Ъ

0 Ъ 3

Л СЪ о

СЧ

«3

О с

СЧ

Ul

«3

C) с

«3

U3 л

Ю с м

СО

C) с

Ю .

СО м

Ю с м

С>

1 о с

Ю

Г.СО о с

Ul «3

ЧР

Г- O

Ul с л

ОЪ

ОЪ с

C) л

Ю с л

СЧ

CO с о

С«3 м

3 с О с

С Ъ

10 с о гM с л1

CQ

Г о

«3

«Ф с о

\О с о

%О м !

Ul т3 с о о м о с с

N «Г

СО

Ю с

СЧ

ОЪ ь с

СЧ

Ю л с

Ю м с

СО о

10 3 с л м о

Г с

«3 с

Ю

Ul с

СО

M с

° 3

M с л

Ch с о

CO с j

C) о с мм

Ch

Ch lD с « о о с л

СЗЪ с

Ch с с о л

СО с л

CO с

C) СО с

СЧ

Ю

СЧ

Ch с

Ю л« с

Сс} м с

Ю м с о

CO с

C) С0 с

Ю м с о

ЧР с о

C) с

° 3 м с л

«Г с с

СГЪ Ch

Гс с о

О\

Ch с о

СЗЪ

«3 м с ( л

«У м с .3 л

«3 м с

3 л

«3 м с

Г л

«Г м с

3 л1 Ф «3

M М с с

3- 3 л1 л1

3 с с

1О СО м м

3 с с

1О м

3 с с

\О м о о л СЛ л урн беххАэ ииймеэб аь.оои

aobodohîàýæÀ енэр

-ЧЗГИХОЗГИ ХЭКИЕ

aozrofièoüUèíèÿ ци

ИаЕИ ГУИЯЭЭЬИЗГ

3ГЕЬЭЗЧ ЕН ЕНЭР

-чиихэииьаиий уийежгеи иия

СО

3А

Ю с о

Ю

С Ъ

Гс

° Ф о о

° Ф м

Ch с

СО с

333

u с

СЧ со

С0

Ю

С0 с

СЧ

Ю

«3 с ь

\О ID

СЧ

С31 с

1О м

СЧ о с

CO

1О

«3 с

C) Ю

CQ Ф

Ch с

Ю

Р3

«

° С л

Ю

Гс с

Ul

Ю л

C) с о

Ю м

Гс

° Ф с о

1О м м

Ch с о о

СО

° 3

Ю с

C) Ю сР

3 с сР с

ОЪ

С Ъ м

Ch с

C)

«3

СЧ

C) с

Ю о

Гс

Г

«3 с

C) CQ

«3

О\ с о

Ю

ССЪ о с о

Ю

«3

«3 с

C) СЧ

«3 м

Ch с

ССЪ

С0

Ю о о СЪ

Г с

СО

«Ф с о о

N

ОЪ с

Ю о

Ul л о с

СЧ Ul

«3 «й

lA

«3 «3 с с о о

N Ю

М Ch

3 О (3\ С31 с с о о

Формула изобретения

659554

Составитель Т.Раевская

Техред И .Лсталош Корректор Н.Стец

Редактор В.Иинасбекова

Тирах 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 2114/4 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения винилтолуо1 лов и 4,4-диметилстильбена взаимодей-. ствием этилена с толуолом в среде ук" сусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической системы, содержащей g

Ра(СН.,СООН) и Сц(СН СОО), при температуре кипения реакцйонной смеси, .отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют каталитическую 10 систему, дополнительно содержащую трифенилфосфин, при мольном соотношении Cu(CH>COO) : РЙ(СНэСОО)з:

: (C4 Н )з Р, равном от 57: 23: 1 до

156:64:1., 15

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю.шийся тем,что,с целью увеличения

8 выхода винилтолуолов, процесс проводят при мольном соотношении Cu(CH>COO)>

Рб(СН СОО) : (С Н ) P, равном 90:40:

)1 °

3. Способ по п.l, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения выхода 4,4-диметилстильбена, процесс проводят при мольном соотношении Си(СН СОО) . Pd(СН3СОО) г (C6 Н ) P, равном 60: 25 г 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ароматическое замещение олефинов. Сообщение IV. "Tetrahedron

Letters"; 1968, 9 35, р.3863-3865.

2. Ароматическое замещение олефинов при помощи солей Pd."Synthesis", 1973, Р 9, р.524-533.