Способ получения перфторированных полифениленов

Способ получения перфторированных полифениленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

„„659557

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсииа

Социалистических

Рес убл (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 080776 (21)2382669/23-04 с присоединением заявки Ю(23) Приоритет(51) М. Кл.

С 07 С 29/14

С 07 С 31/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 300479.Бюллетень № 16 (53) УДК

547.26:547. .422(088.8) Дата опубликования описания 30.04.79 (72) Авторы изобретения

A Ï.ToMèëîâ Б Л Клюев и В g.Hå÷åïóðíîé (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

ИЛИ ВИЦИНАЛЬНЫХ ГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алифатических спиртов и вицинальных гликолей путем электрохимического катодного восстановления соответствующих альде-гидов в растворах электролитов.

Укаэанные соединения находят широкое применение в промышленности органического синтеза в качестве растворителей, антифризов, пластификаторов и во многих других областях.

Известен способ получения вторичных алифатических спиртов и гликолей путеМ электрохимического катодного вос- >5 становления соответствующих кетонов на катодах из различных материалов °

При этом во избежание окисления исходных кетонов и образующихся продуктов восстановления процессы проводят в электролизерах с разделением анодного и катодного пространства с помощью диафрагмы. В качестве анодов используют .платину или свинец..

Недостатком этих способов является М высокий расход электроэнергии вследствие падения напряжения за счет использования диафрагмы, неизбежные потери органического вещества из-за диффузии в анодное пространство и его окисле- ® нйя на аноде, загрязнение католита анолитом и т.п.

Указанные. недостатки устранены в названных способах путем применения бездиафрагменных электролизеров, щелочных электролитов и никелевого или железного анода (1) .

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алифатических спиртов и вицинальных гликолей путем катодного электрохимического восстановления соответствующих альдегидов, заключающийся в том, что процесс осуществляют в диафрагменном электролизере во избежание окисления исходных и получаемых продуктов. В качестве.анода используется платина. Электролиз ведут при рН >7 и концентрации альдегида, не превышающей 25% об.(2).

Существенным недостатком данного способа получения указанных спиртов и гликолей, кроме приведенных выше, является относительно низкий выход по току продуктов восстановления (60-70%) .

Применение в этом процессе бездиафрагменных конструкций электролизеров с анодами, выполненными из

659557

ЗО

45 известных материалов не приводит к положительному эффекту вследствие протекания побочных химических процессов и окисления на аноде исходных и конечных продуктов, находящихся в электролизере. Так, при использовании анода из никеля или желе- 5 за в беэдиафрагменном электролизере снижается выход спирта или гликоля в результате окисления на 50-55Ъ по сравнению с диафрагменным процессом. Кроме того, эти материалы обладают пониженной коррозионной стойкостью. B результате депассивации происходит растворение анода и, как следствие этого, отравление катода.

Применение платины в этом же процессе снижает выход продуктов на

70-80Ъ.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода алифатических спиртов или вицинальных гликолей в процессе электрохимическогQ восстановления соответствующих альдегидов в растворах электролитов.

Указанная цель достигается тем, что в известном бездиафрагменном электролизере, снабженном катодом, 25 перемешивающим устройством и токоподводами, восстановление проводят с анодом из магнетита в электролитах при стабилизированном рН среды в пределах 1,5-6,5.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса при рН, равном 1,5-6,5, и на аноде из магнетита.

Способ осуществляют следующим 35 образом: в электролизер,.снабженный рубашкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и свинцовым катодом, загружают электролит, альдегид и добавляют кислоту для достижения рН среды 1,56,5. Процесс ведут при плотности тока 6-10 A/äì и концентрации исходного альдегида 25-40Ъ об.

Предложенный способ позволяет повысить выход продуктов по току на

12-20%, по веществу — на 5-8Ъ по сравнению с существующими методами.

При этом расход электроэнергии на единицу получаемого продукта снижается на 40-42Ъ. 50

Пример 1. В стеклянный электролизер, снабженный рубашкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и свинцовым катодом, загружают 175 мл 1 М раствора одноэамещенного фосфата калия и 75 мл (60,2 л) предварительно захоложенного уксусного альдегида (ЗОЪ об. в пересчете на 100Ъ-ный) .

К реакционной массе добавляют 10 мл фосфорной кислоты для достижения рН

60 среды 1,5-2,0.

Смесь при перемешивании охлаждают до температуры 8-10 С и включают ток.

Электролиз ведут при анодной плотности тока 10 Л/дм в течение 2 ч. Катод- 65 г ная плотность тока при этом составляет 6 A/äì (нагрузка б A) .

Получено 9,0 г этилового спирта.

Выход по току 87,4Ъ, по веществу

94,7Ъ. Найдено: т.кип.78,3 С; n

Пример 2. В электролизер, описанный в примере 1, снабженный медным катодом и магнетитовым анодом, загружают такое же количество альдегида и процесс ведут аналогично бписанному.

Получено 9,5 r этилового спирта.

Выход по току 92,1Ъ, по веществу

95,0Ъ. Найдено: т.кип. 78,3 С; пго 1,3614у с14= 0,7910

Пример 3. В электролизер, аналогичный описанному в примере 1, загружают 225 мл 0,25 н. раствора двузамещенного фосфата калия и 2 r азотнокислой ртути. рН реакционной массы составляет 4,5-5,0. Реакционную массу охлаждают до 2-4 С, включают ток и приливают 60 r пропионового альдегида. Электролиз ведут при анодной плотности тока 9 A/äì катодной б A/äì, температуре 4-6 С в течение 2 ч.

Получают 31,8 r гександиола-3,4 °

Выход по току 80,2Ъ, по веществу

92,4Ъ.

Мезо-форма — белый кристаллический порошок с т.пл. 90"С.

Рацемическая смесь — бесцветная вязкая жидкость с т.кип. 59,5

60,5/1; dg = 0,9585; л = 1 4420.

Рацемическую форму от мезо-формы отделяют растворением в гексане.

Пример 4. В стеклянный электролизер, снабженный рубашкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и свинцовым катодом, загружают 300 мл

0,2 н. раствора однозамещенного фосфата калия и 130 мл (105,3 г) масляного альдегида (ЗОЪ об. в пересчете на 100Ъ-ный). При перемешивании рН реакционной среды доводят до 2,0 фосфорной кислотой и включают ток.

Электролиз ведут в течение 2 ч при анодной плотности. тока 8,5 А/дмг и катодной 6 A/äì (нагрузка 9 A) .

Температура реакционной массы поддерживалась 8-10 С. Получено 16,4 r н-бутилового спирта. Выход по току

66,2Ъ, по веществу 96,8Ъ.

Найдено: т. кип. 117, 5 С; d 4 О, 8098;

n 1, 3993.

Пример 5. В электролизер, аналогичный описанному в примере 4, снабженный магнетитовым анодом и графитовым катодом, загружают 225 мл

0,5 н.раствора двузамещенного фосфата калия, 2 г азотяокислой ртути и 75 мл (61,5 r) каприлового альдегида в пер счете на 100Ъ-ный. рН реакционной. массы доводят до 4,2 при перемешивании, включают ток и

659557

Формула изобретения

Редактор В.Минасбекова

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 2.114/4

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoö, ул. Проектная, 4 ведут электролиз при температуре

8-10 C e течение 2 ч. „при анодн и плотности тока 9 А/дм и катодной

6 A/äì (нагрузка 6 А). Получено

8,3 r гексадекандиола-8,9. T.ïë.

129 С. Выход по току 14,4%, по веществу 96,8%.

Способ получения алифатических спиртов или вицинальных .гликолей элбктрохимическим восстановлением соответствующих альдегидов в растворе электролитов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта процесс ведут при РН, равном 1,5-6,5, и на аноде из магнетита.

5 Источники информации, принятые во вчимание при экспертизе

1. Томилов А.П. Электрохимия органических соединений. Л., 1968, с,107.

2. Патент США 9 2537304,кл.204-73, 1951.

Составитель Н.Антипова

Техред И. Асталош Корректор Н. Стец