Способ получения 4-цианциклогексена1 или 1-метил-4(3)- цианциклогексена-1

Способ получения 4-цианциклогексена1 или 1-метил-4(3)- цианциклогексена-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

фф . ° айф иск юзню

0 и и с А н" >:ô

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Соцмалмстнческнх

Республнк.. Ам ф

<1659567

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено0806.76 (21) 2369493/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 07 С 121/48

С 07 С 120/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 30.04.79 Бюллетень № 16

Дата опубликовании описания 300479 (53) УЛК547. 339 . 2 . .07 (088. 8) (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя С.И.Мехтиев, Т.И.Расулбеков и Э.Х.Эфендиев (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЦИАНЦИКЛОГЕКСЕНА-1

ИЛИ 1 — МЕТИЛ вЂ” 4 (3)-ЦИАНЦИКЛОГЕКСЕНА — 1

Данное изобретение относится к способу получения нитрилов циклогексенового ряда, в частности 4-цианциклогексена-1 или 1-метил-4(3)—

-цианциклогексена-l, являющихся полупродуктами для получения соответствующих карбоновых кислот и.лекарственных веществ.

Известен способ получения нитрилов циклогексенового ряда взаимодействием изопрена и акрилонитрила при 200-220 С и давлении 18 атм. Выход целевого продукта через 8 ч достигает 86%(1).

Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур, что приводит к потерям акрилонитГ1ила за счет полимеризации.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения ЯО

4-цианциклогексена-1 взаимодействием бутадиена-1 3 с акрилонитрилом при о

70 С, давлении 8,5 атм в присутствии меди, марганца или солей этих металлов. Продолжительность реакции составляет 168 ч. Выход целевого продукта 41,4% (2).

Недостатками известного способа являются низкая производительность процесса и сложная технология, свя- З) занная с применением автоклава, работающего под давлением.

Целью настоящего изобретения является повышение производительности процесса и упрощение его технологии.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие акрилонитрила с диеновыми углеводородами проводят в присутствии 35-57 вес.% каталитического комплекса, содержащего, вес.%:

А1С1З 24,4, бензол 52,4, этилбенэол

15,4 и С Н Cl 7,8, при температуре от -15 до 30 С обычно в течение 412 ч. Способ осуществляют при атмосферном давлении.

Выход 4-цианциклогексена-1 7576% (от теории) на взятый акрилонитрил при конверсии 77-78%. Селективность в расчете на акрилонитрил

97-98% (в случае цианэтилирования бутадиена-1,3) .

Выход смеси изомеров 1-метил-4-цианциклогексена-1 и 1-метил-3-цианциклогексена-1 97-98% (от теории) в расчете на взятый акрилонитрил при практически полной конверсии последнего (в случае цианэтилирования изопрена).

Каталитический комплекс с указанным соотношением составляющих компо659567 нентов представляет собой гомогенную фазу.

Колебания состава компонентов в каталиэаторном комплексе от 0,1 до 2,0 sec.% не оказывают существенI його влияния на выход целевых продуктов. 5

Интервал концентрации катализаторного комплекса в реакционной среде, в которой процесс протекает с приемлемой скоростью, для реакции акрилонитрила с изопреном 39,0-43,2 вес.Ъ, для реакции акрилонитрила с бутадиеном-1,3 49-57вес.Ъ.

Спектральный анализ показывает наличие двух изомеров (пара- и метаизомер), соотношение которых составляет 4:1.

Пример 1. Каталитический комплекс готовят следующим образом.

5 вес.ч. бензола (70 r) и 1 вес.ч. этилбензола (14 r) загружают в колбу и туда же добавляют 21 г хлористого алюминия (25Ъ от веса бензола и этилбенэола). Перемешивают содержимое колбы в течение 15-20 мин при температуре 30-50 С, добавляя при этом хлористый зтил в количестве ЗОЪ от веса 25 хлористого алюминия (6,3 r) . После окончания перемешивания образуется два слоя: нижний слой представляет собой каталитический комплекс, а верхний слой — смесь бенэола и этил- ЗО бензола, которые после выделения из смеси могут быть использованы для получения каталитического комп- . лекса.

Пример 2. Реакцию акрило- Я6 нитрила с иэопреном проводят в токе азота.

В четырехгорлую колбу загружают.

326,5 г (0,5 моля) акрилонитрила и 42,5 (0,625 моля) иэопрена. Колбу охлаждают до -15 С и после этого в течение 15 мин добавляют каталитический комплекс при температуре от -15 до -10 С. После добавления каталитического комплекса в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч, постепенно поднимая температуру от -10 до 10 С.

Затем продукты реакции промывают водой для. удаления хлористого алюминия, нейтрализуют 5Ъ-ным водным раствором NaOH и подвергают разгонке вначале при атмосферном давлении (отгоняют бенэол, этилбензол), а затем в вакууме.

После вакуумной разгонки полу- 55 чают 59,3 r смеси изомеров 1-метил-4-цианциклогексена-1 и 1-метил-3-цианциклогексена-1.

Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил составляет 98Ъ при практически полной конверсии акрилонитрила, селехтивность в расчете на ахрилонитрил 98Ъ. Выделенные целевые продукты анализировали хроматографически и ИК- спектроскопическим методом.

П р и и е р 3. Реакцию акрилонитрила с бутадиеном-1,3 проводят в атмосфере азота.

B четырехгорлую колбу загружают

26,5 (0,5 моля) акрилонитрила.Колбу охлаждают до -15 C и после этого вводят 27 r (0,5 моля) бутадиена-1,3.

Затем в течение 15 мин добавляют каталитический комплекс при температуре от -15 до -10 С. После добавления катализатора в реакционную массу содержимое колбы перемешивают в течение 12 ч постепенно поднимая темо пературу до 10 С.

Не вступивший в реакцию бутадиен-1,3 собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. После окончания опыта продукты реакции промывают водой, нейтрализуют 5Ъ-ным водным раствором

NaOH и подвергают раэгонке вначале при атмосферном давлении (отгоняют не вступившие в реакцию акрилонитрил, бензол,этилбеЪзол),а затем в вакУуме.

Получают 40,6 г 4-цианциклогексена1. Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил

75,85Ъ, при конверсии акрилонитрила 77,4Ъ. Селективность в расчете на акрилотнитрил 98Ъ.

Пример 4. Реакцию акрилонитрила с изопреном проводят в токе азота. В четырехгорлую колбу загружают 26,5 r .(0,5 моля) акрилонитрила и 42,5 (0,625 моля) изопрена и в течение 15 мин равномерно добавляют каталитический комплекс (52,5 г).

После добавления каталитического комплекса в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение

0,5 часа при температуре 30 С. Затем продукты реакции промывают водой для удаления хлористого алюминия, нейтрализуют 5Ъ-ным водным раствором NaOH и подвергают раэгонке, вначале при атмосферном давлении (отгоняют бенэол, этилбензол), а затем в вакууме.

Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил составляет

25,5Ъ. Низкий выход целевого продукта объясняется тем, что иэопрен полимериэуется в присутствии каталитического комплекса при температуре 30 С.

Пример 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4.

После добавления каталитического комплекса (52,5 r) в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч при температуре-20 С.

Выделение продуктов реакции проводят аналогично описанному в примере 4.

Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил составляет

75,ОЪ.

Пример 6. В четырехгорлую колбу загружают 26,5 г (0,5 моля) акрилонитрила. Колбу охлаждают до температуры -10 С. Вводят 27,0 г (0,5 моля) бутадиена и затем в тече659567

Бутадиен-l,з 51-52 C/5 мм 1,4744 о рт.ст. 1,4736

0,9510

0,9500

З1,68 З1,8З

1, 4730

1,4750

65-66 С/5 мм рт. ст.

36,43 36,45

0,9330

0,9357

Изопрен

По литературным данным.

Формула изобретения

Составитель В.Стыценко

Техред И .Асталош Корректор,Й.Стец

Редактор В.Минасбекова

Заказ 2114/4 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ние 15 мин добавляют каталитический комплекс. После добавления каталитического комплекса (70 г) в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч. при температуре

30 С. Выделение продуктов реакции

Как видно из приведенных примеров. способ согласно изобретению позволяет увеличить производительность процесса за счет снижения времени взаимодействия реагентов и упрощает технологию процесса за счет проведения процесса при атмосферном давлении и без обогрева реактора.

Способ получения 4-цианциклогексена-1 или 1-метил-4(3)-цианциклогексена-1 взаимодействием акрилонитрила с диеновыми углеводородамг в присутствии катализатора, о т л и проводят аналогично описанному в примере 3. Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил составляет 72,5Ъ. Физико-химические константы полученных. продуктов представлены в таблице. ч ающи и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и упрощения технологии, взаммодействие проводят в присутствии 3557 вес.Ъ каталитического комплекса, содержащего)вес.В : А1С19 24,4, бензол 52,4, этилбензол 15,4 и CäН C1

7,8, при температуре от -15 до 30 С.

Источники информации, принятые

30 во внимание при экспертизе

1. С.Д.Мехтиев и др. Исследование реакции сопряженных диенов с непредельными нитрилами.-ЖОХ, 1969, 5, М 8, c. .1398.

35 2. Патент США Р 2217632, кл. 260-464, 1941.