Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот

Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И -Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ пц659569

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.05.76 (21) 2358279/23-04 (51) Ч. КлС 07D 303/16

С 07D ЗОЗ/18 с присоединением заявки № (53) ДК 547 391 26.07(088.8) Опубликовано 30.04.79. Бюллетень № 16 по делам изобретений и открытий.ата опубликования описания 30.05.79 (72) Авторы изобретения

Б. А. Трофимов, Н. А. Недоля, М. Я. Хилько, Е. П. Вялых, Л. Я. Раппопорт, Г. Н. Петров и Е. М. Бляхман

Иркутский институт органической химии Сибирское отделение

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ

НЕПРЕДЕЛЪНЪ|Х КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ососиоко сн,ст — -сн / снз в

ГосУдаРстеенный комитет (ОЗ) П по пт т

Изобретение относится к новому способу получения новых бифункциональных соединений, совмещающих в одной молекуле оксирановое кольцо и алкин- или алкепкарбоксилатный фрагмент, а именно глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы где R=-СНе — — СН, СН вЂ” — С(СНз), СН=С, СНз=СН(Н,, R = =(СН,),, (С11,).,О(СН,),.

Глицидиловыс эфиры епредельных ки=лот могут найти применение в качестве модификаторов и пластификаторов резин, а такие как аткивные разбавители эпоксидных смол и специальных композиций, как высокоактивные в условиях радиационной полимеризации мономеры и т. д.

Известные из литературы способы получения подобных соединений обладают рядом недостатков.

Так, глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот получают взаимодействием эпихлоргидрина с натряевыми солями вышеназванных кислот в присутствии сухого ацетата натрия или едкого натра при 115 — 120 C;l интенсивном непрсрывном перемешиваппи в течение 16 — 18 ч (1).

К недостаткам этого метода относятся:

1) низкис выходы целевых продуктов

5 (45 — 50% );

2) длительность синтеза (16 — 18 ч);

3) большие затраты электроэнергии (интенсивное непрерывное перемешивание и нагревание в теченис длительного време10 ни — 18 ч);

4) необходимость предварительного получения натриевых солей соответствующих непредельных кислот;

5) неудобства, связанные с медленным

15 внесением натриевой соли соответствующей кислоты в реакционную смесь (в течение 5 — 6 ч.);

6) потребность катализатора.

1звсстсп способ получения сосдпнсппя

20 типа окислением винилацетилеHQBblx углеводородов органическими гидроперекисями (2).

Основными недостатками этого метода

30 Являются:

659569

СН7 СЯОСИ 0 СН „СН вЂ” CH z

1) многостадийность — получение ацетиленовых у-гликолей, затем дивинилацетиленовых углеводородов, окисление последних до соответствующей диокиси и, наконец, получение моноокиси взаимодействием дио- 5 киси с карбоновой кислотой;

2) труднодоступность винилацетиленовых углеводородов, которые получают дегидратацией ацетиленовых 7-гликолей, которые, в свою очередь, получают через кетоны и 10 димагнийдибромацетилен в среде абсолюгного эфира;

3) взрывоопасность — использование гидроперекисей и серного эфира;

4) длительность синтеза — 10 — 12 дней; 15

5) низкие выходы;

6) сложность разделения смеси моноокиси и диокиси.

Известен также опособ получения глицидилового эфира метакриловой кислоты 20 из хлорангидрида метакриловой кислоты и глицидола (3).

Недостатками этого метода являются использование токсичных реагентов и растворителей (пиридин, бензол), трудности, свя- 25 занные с поддержанием низкой температуры реакции (постоянное охлаждение льдом) .

По методу Эриксона глицидиловые эфиры акриловой и кротоновой кислот получа- 30 ют из эпихлоргидрина и калиевых солей соответствующих кислот кипячением с обратным холодильником при 118 С в течение 23 ч в присутствии гидрохинона (4).

К недостаткам этого метода относятся З5 длительность синтеза, использование избытка эпихлоргидрина (4-кратного), большие энергетические затраты (длительнное

íà-р ванис нрн высокой температуре), необходимость предварительного получения 40 калиевых солей соответствующих кислот.

Целью изобретения является новый спо соб получения новых соединений — глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы 1. 45

Способ получения соединений формулы1 основан на взаимодействии непредельной карбоновой кислоты формулы RCOOH, где

R имеет вышеуказанные значения, с виниловым эфиром, содержащим эпокси-группу, 50 общей формулы где R имеет вышеуказанные значения.

Образующиеся с количественным выходом целевые продукты не нуждаются в специальной очистке, При необходимости они могут быть перегнаны в вакууме. Однако при этом некоторая часть продукта

«теряется» за счет протекающей при нагревании полимеризации, поэтому перегонку желательно проводить в возможно более высоком вакууме и в присутствии ингибитора.

Физико-химические показатели неочищенных и соответствующих очищенных продуктов практически совпадают.

Строение всех синтезированных глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией.

В ИК-спектрах продуктов полностью отсутствуют характеристические частоты ОН (3100 — 3600 см — ) и винилокси-группы (820, 960, 1200, 1320, 1620, 1640, 3080, 3100 см — ), зато присутствуют полосы поглощения С (= О) -группы, эпокси-кольца и соответствующих ненасыщенных фрагментов.

В ПМР-спектрах продуктов имеются дублеты и квартеты сигналов, химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонам ацетального фрагмента.

Предлагаемый способ прост, удобен, технологичен, не требует сложного àïïàратурного оформления, катализаторов, растворителей, энергетических затрат на перемешивание и нагревание реакционной массы, безотходен.

Пр им ер 1. Получение 1-(2 -(глицидилокси)-этокси) - этилакрилата

Сн; = Сц(,003100>Г лг; ". С !7 ЛТ. СН7

iI

0 CII, 0

К 4,32 r 1- (винилоксиэтокси) -.пропилен2,3-оксида(винилокса) прибавляют 2,16 г свежеперегнанной акриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 4 ч. Перегонкой в вакууме над гидрохиноном получают 5,5 г (выход 85% ) 1- (2 - (глицидилокси) -этокси)этилакрилата; т. кип. 55 С (0,1 мм), п 1,4505, d4О 1,1105, Найдено, %: С 57,0;

Н 7,56. Вычислено, %: С 57, 4; Н 7,82.

Физико-химические показатели неочищенного прод кта: а» 1 4505, d 4 1,1158.

Пример 2. Получение 1-(2 -(глицидилокси) -этокси) -этилметакрил ата, 0

И

С11 = f. . 0 c:,НОСН,.М,0бн, Сн- СН, ! )

Снэ С1г5 0

Смесь, состоящую из 4,32 r винилокса и

2,58 г перетнанной метакриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 5 ч. После перегонки в вакууме над гидрохиноном получают 5,72 г (выход 83% ) 1- (2 - (гл ицидилокси) -этокси)этилметакрилата; т. кип. 88 С (0,1 мм), mezzo 1,4507, d о 1,0882. Найдено, % С 57 79

Н 8,04. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82.

659569

r H z — С СН!О О СНО! Нг СН2 ОСНг< Н:ОСНг -1Х вЂ” <.11:

0 Сн, 0

Смесь из 2,39 г винилуксусной кислоты и

4 г винилокса выдерживают при комнатной температуре 5 ч. Перегонкой в вакууме получают 5,87 r (выход 92%) 1-(2 -(глицидилокси)-этоксиэтиловото эфира винилуксусной кислоты; т. кип. 101 С (1 мм), n„

1,4500, д 1,0830. Найдено, 0.. С 56,75;

Н 741. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82, Показатели неочищенного продукта n,, 15

1,4500, d 2, 0 1,0897.

Пример 4. Получение 1- (2 - (глицидилокси) -этокси) -этилпропиолата

Формула изобретения

20 Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы 1 (,Н:=C СОСН .. . ;,.Н-"! --НгС) С)1г б

С 13

Р,ОС ОСЛО!C. О HzCH — СНг

,б

rHg О

i. Hz< .)!OP Ог)!z< . 1 — СН, < H г = С? <- 0 <) i « i < -„, с)1 z 0 < . !, z <. i 1 г 0 <, 1!.; г н — <,) <г !!

О CH„

Тщательно перемешанную смесь из 5 г

1-(винилоксиэтоксиэтокси) - пропилеи - 2,3оксида и 1,9 r акриловой кислоты выдерживают при комнатной температуре 4 ч. 50

Перегонкой в вакууме над феиил-Р-нафтиламином получают 6,17 г (выход 90%) Составитель H. Токарева

Техред Л. Орлова

Корректор Е. Хмелева

Редактор В. Минасбекова

Заказ 1045/4 Изд.. <<в 336 Тираж 520 Подписи.ге

НПО «Поиск» Государственного комитета CCCP по делам изобретсний и открытий

113035, Москва, Я-35, Рау<пская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Показатели неочищенного продукта: и"

4.Я.; Д 20 1 0842

П р и м с р 3. Получение 1-(2 -(глицидилокси) -это!оси) -этилового эфир а вииилуксусной кислоты

< H z = Й1 С)1, с. д С 10 <,н г < ) T g 0 < ) I z <)). — СН 2

О H) 0

К 4 г винилокса, охлажденного до 0 ", в присутствии гидрохинона . прикапываюг

1,94 r пропиоловой кислоты и выдерживзют при комнатной температуре 2 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью ИК-спектроскопии (следили за уменьшением интенсивности полос поглоп.ения ОН- и винилокси-группы до полного их исчезновения), Продукт полимеризуется при комнатной температуре в течение часа, образуя грозрачный полимер, нерастворимый в органических растворителях; и „о 1,4550, 1,1284. Найдено, %: С 56,43; 1-1 6,29. Вычислено, %: С 56,07; Н 6,54.

Пример 5. Получение 1- (2 - (глицидилокси) -этоксиэтокси) -этилакрилата

1- f2 (Глицидилокси) - этокс1!этокси) -этилакрил та; т. кип. 130 С (1 мм). n„" 1,4550, <1 -,о 1,0976. Найдено, %: 55,83; Н 7,64.

Вы !Ислеио, ",,,: С 55,38; Н 7,69.

Пример 6. Получение 1-(2 -(глицидилокси) -этоксиэтокси) -эп!лметакрил ата

К 3 г 1- (винилоксиэтоксиэтокси) -пропилеи-2,3-оксида прибавляют 1,37 г метакриловой кислоты, перемешивают и выдержигают при комнатной температуре 3 ч. Перегонкой над фенил-Р-нафтиламином получают 4,06 г (выход 93%) 1-(2 -(глицидипокси) - этоксиэтокси) - этилметакрилата, r. кип. 135 С (1 мм), n ) 1,4555, d 0 1,0760.

Найдено, 0<<0.. С 56,92; Н 8,07. Вычислено, о!о С 56,93; Н 8,03.

:,!- — — 1;2 — СН, СН2 — С (СН ), СН=С1

<. Н,= СН!. Нг, R = =,(.Í2) 2, (CH2) 20 (СН2), о т л и и а !<; шийся тем, что непредсльную карбоновую кислоту формулы RCOOH, где R;;i:"ст вышеуказ=-ш!ые значения, подвергают вза1!моде)!стви<о с виниловым эфиром, содерькаи!им - иокси-группу, общей формуль! где R имеет вышеуказанные значения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2524432, кл. 260 — 348, опубл. 1950.

2. Н. М. Малеиок и др. «W. общ. химии», 1!!58, 28, 2 с. 428.

3. Патент США № 2680109, кл. 260 †7, опубл. 1952.

4. Патент США ¹ 2556075, кл. 260 — 88.3, опубл. 1952.