Способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы

Способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Всьсои эная айтьитно-тех и нg cbt43 биб те, .

Союз Соавтсник

Сециалистичвснии

Рвспубпин

< и659574

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТВУ (61) дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено081275 (21)2309856/23-05

С присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) N. Кл.

С 08 В 3/16/"

П 01 Е 2/28

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК661. 728..858(088.8) Опубликовано 30.04.79. Бюллетень ph 16

Зата опубликования описания 3004.79

Г.Рахманбердыев, Д.Мухамадалиев, М.M-А.Султанова и X.Ó.Óñìàíoâ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОМАЛЕИНОВОГО

ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Известен способ получения водс- . растворимого смешанного эфира целлюлозы, содержащего аллильные и карбоксильные группы в Иа-форме, путем обработки щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой и аллилгалоидом в среде изопропанола (11. Однако полученный смешанный эфир, содержащий карбоксильные группы, растворяется в воде только в Na-форме, а в Н-форме ®О выпадает в осадок. Кроме того,юн не содержит ацетильных групп. Отсутствие свободной карбоксильной группы водорастворимой формы эфира ограничивает воэможности дальнейшей модификации. 16 о

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы этерификацией высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы малеиновым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1:1-1,5 соответственно с последующим гидролиэом в кислой среде в присутствии в качестве катализатора серной или уксусной кислоты при 50-85 С в течение 7 ч (2).

Однако продукт, получаемый по этому способу, нерастворим ни в воде, ни в каких-либо органических растворителях.

С целью получения водорастворимого ацетомалеинового эфира целлюлозы предлагается гидролиэ проводить в присутствии 5-15% от веса продукта этерификации высокоэамещенной вторичной ацетилцеллюлозы — высокоэамещенного аЪетамалеината целлюлозы-хлорной кислоты в качестве катализатора при 40-60 С и перемешивании в течеа ние 8-65 ч.

Получаемый водорастворимый ацетомалеиновый эфир целлюлозы имеет несколько реакционноспособных функциональных групп, позволяющих на их основе осуществлять ряд полимераналогичных превращений с сохранением растворимости в воде. Наличие гидроксильных, ацетильных и карбоксильных групп, а также двойных связей позволяет присоединять к ним путем химической реакции различные вещества для получения продукта с заранее заданными свойствами.

На их основе могут быть получены волокна и пленки, обладающие специальными свойствами, в частности, медицинского назначения.

659574

Таблица 1

9,5 () "18)

14,2 (=26) 52,0 (у =220)

52.,4 (=223) 1,0

1,5

15,0 () =28) 51,9 (y =220)

50,5 () =210) 2,0

16,2 (=30) 3,0

Пример 1. Получают высо1.озамещенный ацетомалеинат целлюлозы этерификацией высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы малеиновым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1:1-1,5 соответственно.

5 20

/

Как видно из этой таблицы, с увеличением количества NA содержание малеинатных групп в AU, возрастает.

Однако при содержании МА более

1,5 моль на 1 моль ОН-групп содержа- 25 ние малеиновой кислоты практически не меняется, 10Ъ-ный раствор полученного ацетомалеината целлюлозы (АМЦ) готовят рас-творением 100 r АМЦ в 60Ъ-ной уксус- 3() ной кислоте {900 r). Полученный раствор гидролизуют при энергичном перемешивании в присутСтвии хлорной кислоты в количестве 15% от веса высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы при 40оС. Контролируют процесс гидролиза путем взятия отдельных проб раствора и проверкой их устойчивости к действию воды и метилэтилкетона (МЭК).

После окончания реакции гидролиза (время гидролиза 20 ч), которое устанавливается по числу N3K (10-15 мл) и растворимости пробы в воде, раствор осаждают в ацетон. Получают волокнистый белый осадок полимера, который промывают до нейтральной реакции осадителем и высушивают на воздухе. В полученном продукте определяют содержание связанной уксусной и малеиновой кислот методом щелочного омыления и двойных связей 50 методоМ"Кноппа. Выход полимера 80 r содержание связанной уксусной кислоты 26% (лосос„ =86) и малеинатных групп 8,01% (Я,ос„о„,н-15), характеристическая,вязкость l Ч ) = 1,50(растворитель - вода, t = 25 С) .

ИК-спектры полимера имеют максимумы поглощения при 1640 см " и 1820 см присущие. колебаниям двойных связей и карбоксильных групп. бО

Пример 2. Высокозамещенный ацетомалеинат целлюлозы получают по примеру 1.

10%-ный раствор полученного ацето. малеината целлюлозы (АМЦ) готовят растворением 100 г АМЦ в 60Ъ-ной

В табл.1 показано влияние соотно(иения высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы и малеинового ангидрида (МА) на состав продукта этерификации (температура этерификации 80 С, .время 3 ч) . уксусной кислоте (900 r). Полученный раствор гидролизуют при энергичном перемешивании в присутствии хлорной кислоты в количестве 15% от веса ANU при 50 С. По окончании реакции гидролиза (время гидролиэа 12 ч) раствор осаждают в ацетон с получением белого волокнистого осадка полимера, который промывают до нейтральной реакции осадителем и высушивают на воздухе.

В полученном продукте определяют содержание связанной уксусной и малеиновой кислот методом щелочного омыления и двойных связей методом Кноппа. Содержание .связанной уксусной кислоты в полученном п1Оодукте 27,5Ъ (7ососн -94) и малеинатных групп 8,2% (3ососн-снсоод 15)

Выход полимера 82,5 r, характеристическая вязкость () = 1,46.

Пример 3. 10Ъ-ный раствор

АМЦ готовят растворением 100 r ANU, в 60%-ной уксусной кислоте (900 r) .

Полученный раствор гидролизуют при энергичном перемешивании в присутствии хлорной кислоты в количестве 15% от веса АМЦ при 60 С. После гидролиза (время гидролиза 8 ч) раствор осаждают в ацетон. Получают волокнистый белый осадок полимера, который промывают до нейтральной реакции осадителем и высушивают на воздухе. В полученном продукте определяют содержание связанной уксусной и малеиновой кислот методом щелочного омыления и двойных связей методом

Кноппа. Содержание связанной уксусной кислоты в полученном продукте

28,0% ()осос„=95) и малеинатных групп

8,6% (г „ =„16) . Выход полимера ососн

83,5 г, характеристическая вязкость (9 ) 1,40.

Hp и м е р 4. Реакцию гидролиза проводят по примерам 1-3 за исключением взятого количества катализатора:гидролиз осуществляют в присутствии хлорной кислоты в количестве 5%

659574 от веса АМЦ и времени гидролиза 65 ч

Получают продукт, содержащий 26,028,0% связанной уксусной кислоты и

8,0-8,6% малеинатных групп.

Пример 5. Реакцию гидролиза проводят по примерам 1-3 за исключением взятого количества катализатора: гидролиз осуществляют в присутствии хлорной кислоты в количестве 10% от веса АМЦ. Время гидролиза 24 ч.

Влияние условий гидролиза на свойства получаемого продукта приведено в табл.2.

Т а б л и ц а 2

Содержание ацетиль- Содержание малеинатных групп в водо- ных групп в водорастрастворимом ацето- воримом ацетомалеималеиновом эфире,% новом эфире, %

Количество Время гид катализа- ролиэа, тора, % от ч веса АМЦ

Температура гидролиэа, С

6,0-,0 ) .=

26,0-28,0(=85-95)

26,0-28,0 (g - 85-95) 40

20 =1 -1

8,0-8,6(у -15-16)

8,0-8,6 (g -15-16) 50

10

Как видно из таблицы,при любых Влияние количества хлорной кислоусловиях гидролиза содержание ацетиль-20 ты на процесс гидролиза показано ных и малеинатных групп в конечном во- в табл.3. дорастворимом продукте не изменяется.

Таблица 3

Количест затора, АМЦ

8,0 () =15) 26„0 () =85,8)

8,2 (g =15) 27,5 () =94,0)

8,3 () =16) 26,3 (y =87) 10

10 с

15 дуктов с заранее заданными свойствами. На их основе, в частности, могут быть получены волокна и пленки специального назначения, например, предназначенные для медицины.

Формула изобретения

Как следует из этой таблицы, при проведении гидролиза высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы в присутствии 15% от его веса хлорной кислоты время гидролиза сокращается до

10 ч, однако дальнейшее повышение количества хлорной кислоты вызывает деструкцию полученного продукта.

С течением времени гидролиза в 45 реакционную среду постепенно добавляют воду для того, чтобы равновесие реакции в процессе гидролиза сдвигалось в сторону деацетилирования, так как при малом содержании воды может 50 произойти обратное ацетилирование освободившихся гидроксильных групп.

Таким образом, рекомендуемые условия получения водорастворимых ацетомалеиновых эфиров целлюлозы следующие:55 количество катализатора остается постоянным 5-15 вес.%, температура реакции 40-60ОC время гидролиза

8-65 ч. Уменьшение количества катализатора (примеры 4 и 5) удлиняет процесс, что экономически невыгодно и технологически трудно осуществимо.

Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые ацетомалеиновые эфиры целлюлозы, способные к химической модификации для получения про- 65

Способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы этерификацией высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы малеиновым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1:1-1,5, соответственно, с последующим гидролизом в кислой среде в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения водорастворимого ацетомалеинового эфира целлюлозы, гидролиз проводят в присутствии 5-15% от веса продукта этерификации хлорной кислоты в качестве катализатора при 40-60 С и перемешивании в течение 8-65 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 9892287, кл. 2(2)A, 1958.

2. Узбекский химический журнал, 1972, 9 4, с.55.