Способ получения сополимеров, содержащих эпоксидные группы

Способ получения сополимеров, содержащих эпоксидные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

< Р I„"I

< ц659578

Союз Советскик

Социапистичесинк

Респубики

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено21.01.77 (21) 2461614/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 300479. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 300479 (51) М. Кл.

С 08 F 222/06

//С 09 D 3/74

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (58) УДК 678.774. 342 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г.Ф.Костюченко, Г.И.Агафонов, С.П.Ковальчук и Г.Ф.Филиппычев (71) Заяви ели

Ярославский политехнический институт и Лидский лакокрасочный завод (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к области получений термореактивных полимеров i содержащих боковые эпоксидные группы и предназначенных для лакокрасочных покрытий. б

Известен способ получения полимеров, содержащих боковые эпоксидные группы, путем сополимеризации виниловых мономеров с мономерами, содержащими эпоксидную группу, например гли-1О цидилметакрилатом, глицидилакрилатом, аллилглицидиловым эфиром (11 . Такие сополимеры при нагревании, а также при введении катализаторов или отвердигелей способны образовывать покрытия трехмерной структуры с высокими эксплуатационными свойствами.

Однако мономеры с эпоксидной группой являются дорогостоящими и токсичными продуктами. Кроме того, ввиду ® разной активности мономеров не всегда удается получить сополимер нужного состава с высоким выходом.

Известен способ эпоксидных групп в полимер путем обработки карбоксилсодержащего форполимера эпихлоргидринЬм. При этом происходит взаимодействие карбоксильных групп полимера с эпоксидными группами эпихлоргидрина.

После этой стадии реакции проводится дегидрохлорирование полученного продукта щелочью )2j .

Недостатком этого метода является многостадийность процесса, а также необходимость очистки конечного продукта от хлористого натрия.

Известен также способ получения сополимеров для лаковых покрытий путем сополимеризации малеинового ангидрида с виниловыми мономерами (стиролом) в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора с последующей обработкой полученного продукта модифицирующим агентом (3).

Недостаток способа заключается в недостаточно высокой степени отверждения этих сополимеров при получении лаковых покрытий и высокой температуре отверждения.

С целью получения покрытий на основе этих сополимеров с высокой степенью отверждения и снижения температуры их отверждения предлагается в качестве модифицирующего агента использовать глицидол в количестве 1 моль на 1 моль малеинового ангидрида.

Иетодом радикальной полимеризации проводят сополимеризацию малеинового ангидрида с виниловыми мономера659578 л> — M — CH- +}}OCH — CH — CK -+ C}1 CK "

1 1 1 со со ноас соосн -сн-сн / 2, г 2 о о кислотное число, мгКОН/г

40 ми, например эфирами акриловой и метакриловой кислот, винилацетатом, стиролом и т.д., с последующей

->бработкой полученного сополимера

Сополимеризацию малеиновorо ангид- )0 рида с виниловыми мономерами проводят в присутствии инициаторов радикальной полимериэации в растворителях, не содержащих воды и спиртов. После получения сополимера в реакционную массу вводят глицидол в количестве до

0,7-1 моль на 1 моль малеинового ангидрида в сополимере °

Обработка глицидолом идет 6-8 ч при температуре 60-70 С. Контроль за о процессом осуществляют по изменению кислотного числа. Обработанные таким образом сополимеры содержат боковые эпоксидные группы и способны при отверждении образовывать покрытия трехмерной структуры.

Изменяя соотношение между малеиновым ангидридом, мономерами и,глицидолом можно получить водорастворимые термореактивные полимеры, содержащие эпоксидные группы. Полученный пленко30 образователь можно применять самостоятельно или в сочетании с другими смолами, например амино-формальдегид- ными.

П р н м е р 1. В колбу, снабжен- 35 ную механической мешалкой, обратным холодильником и дозирующим устройством загру>кают 3 г диоксана. Диоксан

I о нагревают до 90 С и через дозатор в течение 3 ч вводят смесь 112 г диск- 40 сана1 20 r малеинового ангидрида, 36. F винилацетата, 24 г бутилакрилата, 2,4 F динитрила азобисизомасляной кислоты и 2,4 r додецилмеркаптана.

Реакционную массу выдерживают при 45

90-100 С 4 ч. Далее полученный расто вор сополимера охлаждают до 60-70 С и вводят 15 r глицидола. После добавления глицидола реакционную массу выдерживают при этой температуре еще

8 .ч.

Характеристика полученного продукта: содержащие нелетучих 55 веществ,Ъ 44,0 кислотное число, мг КОН/г 132 содержание эпоксидных групп, Ъ 2,2

После нейтрализации свободных карбоксильных групп полимера триэти60 ламином или диметилэтаноламином, до рН 8-8,5, полимер неограниченно разА глицидилом. Реакция протекает между ангидридными группами сополимера и гидроксильной группой глицидола с образованием эфира: бавляют водой. Покрытия можно наносить любыми методами: наливом, окункой, распылением, электроосаждением, Полученный пенкообразователь можно использовать самостоятельно или в сочетании с другими водорастворимыми смолами. Например, меламино-и мочевиноформальдегидными ВМл-2, ГМ-З, ВМл-4, которые вводят в систему в количестве 15-30Ъ.

Пример 2. Рецептура форполимера, мол.Ъ: малеиновый ангидрид 26 бутилметакрилат 54 бутилакрилат 20

Синтез проводят в среде диоксана при весовом отношении мономеров к растворителю 40:60. Инициатор динитрилазобисизомасляной кислоты ЗЪ к весу мономеров. Температура синтеза

90-100 С, продолжительность — 5 час.

После синтеза сополимера полученный продукт обрабатывают глицидолом при мольном соотношении малеинового ангидрида в сополимере к глицидолу

1:0,7. Температура обработки 70оС, продолжительность ее 7 ч.

Процесс проводят следующим образом.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником загружают 150 г диоксана, 20 г малеинового ангидрида, 60 г бутилметакрилата, 20 г бутилакрилата, 3 г динитрилазобисизомасляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 90 С и о выдерживают при этой температуре 5 ч.

Полученный раствор сополимера охлаждают до 60-70 С и вводят 10,5 r глицидола. Затем реакционную массу выдерживают при этой температуре 7 ч.

Характеристика полученного продукта: содержание нелетучих веществ, Ъ 43,2 содержание эпоксидных групп, Ъ 4,1

В таблице даны свойства покрытий на основе известных сополимеров и полученных по предлагаемому способу.

659578 крытия на основе стималя, модифицированго окрыти я íà ос ное сополимера, одифицированного лицидолом

Показатели эфиром диэтиленгликоля луамим

66-77

95

50

0,25-0,77

0,8

0,8

10

20

Таким образом, изобретение позво- 20 ляет получать сополимеры для, лаковых покрытий с высокой степенью отверждения на холоду.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров, содержащих эпоксидные группы, путем со-. полимеризации малеинового ангидрида с виниловыми мономерами в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора с последующей обработкой полученного продукта модифицирующим.агентом, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получе35

Составитель В.Полякова

Техред 14. Петко Корректор A. Власенко

Редактор С.Лазарева

Заказ 7090/1

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãapîä, ул.Проектная,4

Степень отверждения, %

Прочность при ударе, кг/см

Прочность при изгибе, мм

Относительная твердость

Водостойкость, сутки

Солестойкость, сутки

Шелочестойкость (10%), сутки ни я покрытий на ос нов е с ополимеров с высокой степенью отверждения и сниженияя температуры их отв ерждени я, в качестве модифицирующего агента используют глицидол в количестве 0,71моль на 1моль малеинового ангидрида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ClrlA 3919347, кл.260-836, 1975.

2. Гершанова Э.Л. и др, Одностадийный метод синтеза лаковых сополимеров с боковыми глицидными группами. Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, Р 4, с.14-17.

3. Авторское свидетельство

9 487901, кл.С 08 Г 8/30, 1973.