Способ очистки лауриллактама
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К Il A T E H 3 У
Союз Советских
Социалистических
Республик (6!) Дополнительный к патенту .3 (22) ЗаявлЕно 230974 (21) 2063990/23-04
2 (51) М. Кл.
С 07 D 201/16
С 07 D 227/08 (23) Приоритет — (32) 24. 09. 73 (31) 7334103 (33) Франция
Государственный комитет
СССР но делам изобретений н открытий
Опубликовано 30.04.79. Бюллетень № 16 (53) УДК 547.466. .3.03 (088.8) Дата опубликования описания 3004.79. (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Филипп Потэн и Мишель Бьенсан (Франция) Иностранная фирма Акитэн Тоталь Органико (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ. ОЧИСТКИ ЛАУРИЛЛАКТАМА
Изобретение относится к способу очистки лактамов, а именно лауриллактама, который находит широкое применение в химии высокомолекулярных соединений. 5
Известен способ очистки лактамов, в частности капролактама, путем контактирования расплавленного лактама с адсорбентом типа окиси алюминия, окиси кремния или апатита (1).
Этот способ технологически прост при осуществлении и в случае очистки капролактама позволяет значительно снизить содержащиеся в нем примеси. Однако способ малоэффективен при 15 обработке лактамов с высокой точкой плавления, например лауриллактамов.
При обработке лактамов с высокой точкой плавления при достижении удовлетворительного снижения содержания при- 20 месей в обработанном продукте образуются олигомеры.
Целью изобретения является повышение качества продукта.
Поставленная цель достигается опи- 25 сываемым способом, заключающимся в кон-. тактировании расплавленного лауриллактама с адсорбентом,выбранном иэ груп-. пы окиси алюминия или двуокиси кремния, или апатита, пропитанными термостабильной до температуры 250 С минеральной кислотой или солью щелочного металла минеральной кислоты.
Отличительным признаком является пропитка адсорбента минеральной кислотой или солью щелочного металла минеральной кислоты.
В качестве минеральной кислоты или соли щелочного металла минеральной кислоты используют барную и фосфорную кислоты, серную кислоту, бораты, фосфаты и сульфаты щелочных металлов, а именно бораты натрия, фосфаты натрия, сульфат натрия или калия, а также хлорид натрия.
Количество вещества, идущего на нропитку адсорбента,может меняться в широком диапазоне в зависимости от природы вещества, используемого адсорбента и подвергаемого очистке лактама. ° Оно может составлять 0,130% от веса адсорбента, желательно, чтобы оно составляло 1-20% от веса адсорбента.
Адсорбенты, используемые после пропитки, выбирают иэ обычных неор-. ганических адсорбентов — кремнеземов (двуокиси кремния) или глиноземов (окиси алюминия), применяемых в адсорбционных процессах. Кроме того, 3 660591 возможно применение не совсем обычных типов неорганических адсорбентов, таких как апатиты.
Благодаря эффективности и относительно низкой стоимости окись алюминия наиболее подходяша в качестве адсорбента для описываемого способа очистки.
Пропитка адсорбента кислотой или солью щелочного металла этой кислоты может быть реализована с помошью любого пригодного способа. В частности, предварительно промытый в воде и высушенный адсорбент может непосредственно вступить в реакцию с кислотой или солью, растворенными в подходяшем растворителе (воде), а после выделения из раствора, использованного для пропитки, и быстрой сушки, адсорбент окончательно сушат для устранения растворителя, оставшегося в его порах, беэ разложения кислоты или 20 соли.
Изобретение предусматривает контактирование расплавленного лактама с подобранным пропитанным адсорбен-. том и отделение через определенное, достаточное для реакции время лактама от адсорбента.
Для достижения этой цели адсорбент помешают в нагревательную камеру, содержашую перемешиваемый расплавленный лактам, и отделяют их друг от друга фильтрацией лактама. Можно также пропускать расплавленный лактам через одну или несколько заполненных адсорбентом колонн, причем в колоннах поддерживают необходимую температуру во избежание переохлаждения и сгушения лактама.
При желании адсорбенты, загрязненные примесями, поглошенными ими из лактама, могут быть регенерированы для дальнейшего использования. этот регенерационный процесс представляет собой термическую обработку адсорбента при такой температуре, когда можно провести пиролиз приме- 46 сей, входяших в его состав, не разлагая вЕшества, используемого для .пропитки, т.е. обработку адсорбента с помощью подходяших растворов, например спиртов, таких как метанол, 50 углеводородных галогенов, таких как трихлорэтилен, которые растворяют примеси, не растворяя при этом вещеc âo, используемое для пропитки.
Количество насышенного адсорбента, необходимое для очистки лактама, может меняться в больших пределах и определяется количеством лактама на выходе и применяемым методом, обычно берут 0,5-60% от веса лактама, под-. вергаемого очистке.
Согласно изобретению при периодическом процессе количество используемого пропитанного адсорбента составляет 1-90, лучше 230Ъ от веса очиiaaeudro лактама, в то время как при 65 непрерывном процессе, например, с использованием наполненных адсорбентом кблонн это количество составляет 0,115% от веса обрабатываемого лактама, Температура процесса должна быть равна температуре плавления очищаемого лактама, но может подниматься выше точки плавления лактама"; Поскольку эффективность адсорбента падает с увеличением температуры, желательно работать при условиях, превышаюших температуру плавления лактама на несколько десятков градусов.
Время нахождения расплавленного лактама в контакте с адсорбентом, определяемое различными факторами, зависит также от природы адсорбента и размера его гранул. Время взаимодействия желательно от 10 мин до
10 ч, лучше от 20 мин до 6 ч.
Если процесс периодический, используют камеру с размешивателем,к расплавленному лактаму добавляют пропитанный адсорбент, B том случае, если процесс является полунепрерывным или непрерывным, используют установку, включающую в себя нагревательную камеру для ра=плавления лактама, дозируюший насос, установленный на ее выходе, одну или несколько колонн, заполненных подходяшим пропитанным адсорбентом, одну систему труб, снабженных коммутационными клапанами, служашими для соединения входа вышеупомянутых колонн с выходом дозируюшего насоса, вторую систему труб, коммутационными клапанами и для соединения выхода одной или нескольких колонн камерой — сборником, куда поступает очишенный лактам, который может быть зоной полимеризации самого лактама, средства поддержания температуры колонн, например рубашки, окружающие вышеназванные колснны, по которым протекает жидкость, с заданной температурой, и другие устройства, например часы или какой-нибудь другой измеритель времени, обеспечиваюший подачу команд на коммутацию различных клапанов в определенной последовательности, Более сложная модификация установки включает, кроме прочего, контур регенерации использованного адсорбента, в который входят резервуар, заполненный свежей регенерационной жидкостью, соединяюшейся с входом колонн посредством первой системы труб„ а также рекуперативная камера для отработанной регенерационной жидкости, соединяюшаяся с выходом колонн через вторую систему труб.
На фиг. 1 дана схема установки в более сложном исполнении, используемая при непрерывном процессе; на фиг. 2 — схема установки для полунепрерывного процесса.
Установка, изображенная на фиг,1, содержит две колонны (1 и 2), напол660591 ненные насышенным адсорбентом и снабженные рубашками, которые обеспечивают нужную температуру циркулирующей воды. Соответствующие входы колонн соединяются через первую систему труб и коммутационный клапан 3, то с входом дозируюшего насоса 4, установленного на выходе резервуара
5 для лактама, то с камерой, содержашей регенеоационную жидкость, а именно метанол или трихлорэтил. Вторая система труб через другой коммутацион-10 ный клапан 6 соединяет соответствуюшие выходы колонн 1 и 2, то с камерой — сборником очищенного лактама, то с рекуперативной камерой для отработанного регенеративного раствора, )5 который затем вновь поступает в камеру 7 для свежей регенерационной жидкости. Коммутация клапанов 3 и б осуществляется с помощью часов 8 таким образом, что одна из колонн сообщается с дозируюшим насосом, установленным на выходе резервуара и камерой — сборником очищенного лактама, в то время как другая колонна сообщается с камерой 7, содержащей свежий регенерационный раствор и также камерой 9 для отработанной регенерационной жидкости.
Установка функционирует следуюшим образом.
Например, в данный момент колонна 1 работает в режиме адсорбции, а колонна 2 в режиме регенерации. Расплавленный лактам иэ нагревательной камеры. 5 инжектируют дозируюшим насосом 4 через коммутационный клапан 35
3 в колонну 1, при этом очищенный лактам направляют иэ колонны 1 в камеру-сборник 10 через коммутационный клапан б. В это время в колонну 2, работающую в режиме регенерации, из камеры 7 через клапан 3 поступает регенерируюшее вещество, Проходя через колонну 2, регенерируюшая жидкость поглощает примеси, а затем на-. правляется через клапан б в приемный 45 резервуар 9..По окончании процесса регенерации в колонне 2 часы 8 выдают команду на такую перемену позиции клапанов 3 и б, что колонна 2 начинает работать в режиме адсорбции, а колонна 1 в режиме регенерации.
Для обработки лактама при полунепрерывном процессе используют менее сложную установку, например представленную на фиг. 2, т.е. не имеющую контура регенерации и содержащую толь- 55 ко одну колонну, заполненную насышенным адсорбентом, Установка такого рода содержит нагревательную камеру 11 к выходу которой подключен дозируюший насос 12, 60 сообщающийся через коммутационный клапан 13 с входом колонны 14, выход которой через коммутационный клапан 15 связан с камерой для приема очишенного лактама.
В TQM e, EcsIH способ применяется в условиях периодического или полунепрерывного процесса, загрязненный адсорбент может быть подвергнут регенерации в дополнительной установке (в реакторе-смесителе), регенерацию осуществляют путем обработки регенерационной жидкостью или во вспомогательной печи, где регенерация обеспечивается путем пиролиза примесей.
Пример 1. Проведены различные серии опытов по очистке лауриллактама, используют при этом в качестве адсорбента промышленный глинозем е размерами гранул 200-600 мк,. насыщенный серной, ортофосфорной и юртоборной кислотами,хлоридом натрия и бурой (тетрдборат натрия) °
Для получения насыщенного глинозема поступают следующим образом.
Высушенный глинозем обрабатывают слабым раствором кислоты или соответствуюшей соли. Для этого первоначально добавляют к перемешиваемой массе глинозема маленькие порции 10Ъного раствора кислоты, последуюшего добавления в глинозем такого раствора нужной концентрации, чтобы раствор мог слегка закрыть глинозем. После. быстрой сушки и гомогенизации перемешиванием насыщенный глинозем подвергают окоччательному высушиванию при температуре 130 C,давлении 1 торр, в течение 3 ч.
Очистка лауриллактама проходит в нагревательной камере, выполненной в виде трубы с внутренним диаметром
40 мм, в которую вводят 20 г насышенного глинозема и 100 r лауриллактама. В азотной атмосфере расплавляют лактам, а затем смесь в течение
3 ч выдерживают при 200 С и перемешивают глинозем до состояния суспензии.
Затем расплавленный лактам посредством фильтрации отделяют от глинозема. Далее пробы полученного лак.тама после охлаждения подвергают анализу для определения процентного содержания олигомеров и степени его частоты.
Процентное содержание олигомеров в лактаме определяют следующим образом.
Пробу .очишенного лактама помешают в объем хлороформа (10 мл хлороформа на 1 г лактама), далее после 15 ч растворения нерастворившиеся частицы, т,е. олигомеры, отфильтровывают и1 взвешивают. Процентное содержание олигомеров расчитывают через отношение веса нерастворимых частиц к весу лактама.
Чистоту лактама оценивают по результатам двух видов испытаний, а именно, по реакции на поташ и по окраске полимера.
Испытания на поташ. В стеклянную трубку Пирекс с внутренним диаметром 13 мм и внешним 15 мм помешают
66059 1!,0 истота лактама* шкала Гарднера) Вешест для пр питки
Содержание олигомеров, Ъ а окаску олиера сп ан а аш
Нет
2,,75
Н SO
2,62 0
1,90
2,90
18,40
2,45 0
2,60
1,40
Н PO
0,88
2,83
1,26 0
1,65
Н ВО
1,18
1,01
1,58 0
ЫаСВ
1,72 0
Na2 В4 О7
*Чистота необработанного лактама в единицах шкалы Гарднера- равняется 5 для испытания на поташ и 8 для испытания на окраску полимера.
10 r лактама и 0,1. r поташа закупоривают в азотной атмосфере, погружают в ванну при 170 С на 10 мин, причем ее содержимое время от времени перемешивают. Появившаяся окраска затем определена путем сравнения со шкалой Гарднера, используя компаратор Ловибонд.
Испытания на окраску полимера. В трубку, внутренний и внешний диаметрй которой соответственно равны 13 и 15 мм, помешают 10 г лактама, а
Затем содержимое трубки продувают азотом. Далее трубку погружают в ванПроцентное содержание вешества для пропитки, Ъ к весу лактама ну при 250 С и после расплавления лактама к нему добавляют 0,05 r гидрида натрия, который переводят в дисперсное состояние перемешиванием в азоте. Содержимое трубки затем в течение 30 мин выдерживают в атмосфере азота при 250 С. Окраска образоваво шегося полимера, как и в случае с поташем, определена путем сравнения со шкалой Гарднера.
Специфические рабочие условия и полученные результаты приведены в табл.1.
Т а б л и ц а 1
1 10 начала выхода лактама иэ колонны, берут пробы лактама, затем определяют процентное содержание олигомеров в этих пробах способом, описанным в примере 1.
Время нахождения лактама в контакте с адсорбентом равно времени, необходимому для прохождения через колонну лактама, вес которого равен весу адсорбента находяшемуся в этой колонне.
Из результатов табл.1 следует, что использование насышенного адсорбента дает возможность уменьшить до допустимых значений процентное содержание олигомеров в очишенном лактаме, при этом присутствие вешества, используемого для пропитки адсорбента, не отражается на чистоте получаемого лактама.
Пример 2. Проведена серия опытов по очистке лауриллактама при непрерывном процессе. При этом ис- !О пользовалась установка, включаюшая. нагревательную камеру, на выходе которой установлен дозируюший насос, соединенный с входом колонны, наполненной глиноземом, пропитанным фос- (5 форной или ортоборной кислотой, или наполненной глиноземом без пропитки, выход колонны сообшается с приемным резервуаром, находяшимся под азотом„ для очишенного лактама. 20
Расплавленный лактам инжектируют в колонну снизу вверх равными порциями с помошью дозируюшего насоса.
Температуру колонны поддерживают на уровне 180 С паром, циркулируюшим пО окружаюшей ее рубашке.
Во время каждого из опытов в определенные моменты времени, начиная с
66059
Специфические рабочие условия и полученные результаты сведены в табл,2 °
При применении непропитанного адсорбируюшего вешества (глинозема) количество олигомеров повышается и растет при удлинении времени использования адсорбентов.
Проводя очистку лактама с помошью пропитанного адсорбента (пропитанного глинозема) содержание олигрмеров уменьшается и остается на допустимом уровне даже в том случае, если процесс проходит в течение долгого вре-,. мени,что полностью исключается при использовании непропитанного адсорбента.
Т а блица 2
Процентное содержание олигоПроце ное с держа вешес ва, Ъ от ве адсор бента
Вешеств для про питки
Продолжительность процесса мен яти обы меров, Ъ т н ала
3,03
6,06
2 ч 40 мин
Нет
2 ч 30 мин
Н PO
0,77
1,40
72
2 ч 20 мин
Н ВО
3 3
0,9
18
2 ч 50 мин
Н ВО
0,03
0,41
Пример 3. Осушествляют очи- ного силикагеля с удельной поверхстку лауриллактама с использованием ностью 420 м /r, пропитанного борно
R о ной в качестве адсорбента порошкообраз- кислотой.
660591
Формула изобретения
ЦНИИПИ Заказ 2 171/13 Тираж 512 Подписное филиал ППП Патент, г.ужгород,ул.Проектная,4
Очистку лактама проводят в емкости, имеющей форму пробирки с внутренним диаметром 40 мм, в которую помешают 10 г пропитанной двуокиси кремния и 100 r лауриллактама. Расплав лактама выполняют в атмосфере азота, после чего температуру смеси поддер- 5 живают на уровне 200 С в течение 1 ч, перемешивая при этом смесь, чтобы двуокись кремния все время была в состоянии суспензии.
Количество пропитываюшего соеди- 10 нения достигает 6% от веса обрабатываемого лактама.
Затем расплавленный лактам отде-. ляют фильтрацией от двуокиси кремния, образцы лактама после охлаждения под" 5 вергают анализу (как это описано в примере 1).
Содержание олигомеров в лактаме составило 1,2Ъ, а чистота лактама, оцениваемая в единицах шкалы Гарднера, равна 0 в опыте с соединением калия и.равна 1 при опыте по окрашиванию полимера.
В случае обработанного лактама на непропитанной двуокиси кремния чистота лактама, выраженная в единицах шкалы Гарднера, составляет 0 для опыта с гидроокисью калия и 1 для опыта по окрашиванию полимера, но содержание олигомеров в лактаме 6,2%.
Пример 4. Осуществляют очистку лауриллактама, используя в качестве адсорбента апатит с удельной поверхностью 248 м /г, пропитанный борной кислотой. Очистку лактама ведут в условиях, аналогичных условиям, указанных в примере 3.
Содержание олигомеров составляет
1,1%, а чистота лактама, выраженная в единицах шкалы Гарднера, равна 0 в опыте с соединением калия, и 1 в опыте по окрашиванию полимера.
В случае, когда лактам обработан непропитанным апатитом, содержание олигомеров в лактаме составляло 5,5Ъ, а чистота обработанного лактама 0 в опыте с соединением калия и 1 в опыте по окрашиванию полимера.
Таким образом, в случае лауриллактамов адсорбенты, пропитанные согласно изобретению, позволяют получить очищенные лактамы с пониженным содержанием олигомеров.
Способ очистки лауриллактама пу:тем контактирования расплавленного ,лауриллактама с адсорбентом,выбранном из группы окиси алюминия, двуокиси кремния или апатита с последующим отделением адсорбента, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью увеличения чистоты целевого продукта, используют адсорбент, пропитанный термостабильной до 250 С минеральной кислотой или солью щелочного металла минеральной кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции Р 1597891, кл. С 07 В, 1968.