Способ получения сополимеров

Способ получения сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛМСАИМЕ

ИЗОБРЕ КЕНИЯ

Союз Советсккк

Социалнстнческнх

Республик (6)) Дополнительное к авт. саид-ау (g ) (2

С 08 F 210/18

С 08 F 4/68 (22) Заявлено, 02))776 (2 I) 2383195/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий ($g) Д((678. 742. .2-134.23-134.2-136.72.02(088,8) Опубликовано 050579, 5!оллетень Ио 17

Дата опубликования описания 0505.79 (72) Авторы изобретения

Н. И.— И, Сеидов, h. И. йбасов, Ф. О. Гусейнов, Х. Д. ИбРагимов и )4. Д Гавян (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ

Изобретение относится к проьжшленности синтетического каучука, в частности к способу получения ненасыщенных эластомеров, вулканизуемых серой.

Известен способ получения этилен-пропилен-диеновых сополимеров с применением в качестве диенового углеводорода дициклопентадиена (ДЦПД) (1).

Однако ДЦПД, применяемый в качестве третьего компонента, имеет ряд недостатков. Во-первых, этилен-пропилен-дициклопентадиеновый каучук содержит сшитые структуры, плохо растворяется в кипящем й-гептане и имеет низкую скорость вулканизации (60 мин).

Указанные недостатки не дают возможность широко применять ДЦПД в качестве третьего компонента.

2О

Наиболее близкий к предлагаемому известный способ получения сополиме ров сополимеризацией этилена, пропилена, cL- додецена и дициклопентадиена в присутствии катализатора, состоящего:из продукта реакции сульфата ванадила и диизопропилсалицилата натрия и алюминийорганического соединения, в среде инертного органического растворителя (2). Процесс проводят при соотношении этилена к пропилену от 1:4 до 2:3.

По известному способу процесс осув,ествляют в среде инертных растворителей таких,. как гексан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол, дихлорэтилен, ортодихлорбензол. Сополимеризацию проводя с использованием газообразных смесей этилена с пропйленом.

Недостатком известного способа является применение сложной каталитической системы, требующей специального метода приготовления, использование в качестве с -олефина труднодоступного додецена-1, получение сополимера с низким выходом и недостаточно высокими физико-механическими свойствами.

Цель изобретения - упрощение, технологии процесса, увеличение выхода и улучшение физико-механических свойств конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что проводят сополимеризацию 3,5-7,0 мол.% этилена, 42,2-76„5 мол.% пропилена, 18,0-50,0 мол. % С4 Сбд:олефина и 0,8-2,0 мол.% дициклопентадиена в среде пропилена или C — С6 с4.-олефина. Это соотношение обеспечивает

660982

0,22 содержание этилена в сополимере в пределах 50,0-75,0 мол. % и с(.-олеФина в пределах от 6,0 до 12,0 мол.Ъ пропилена от 39,3 до 18,0 мол.Ъ и

ДЦЛД вЂ” от 0,8 до 2,0 мол.%.

В процессе сополимеризации количества подаваемых этилена и с(.-олеФина поддерживают на определенном уровне, Так, содержание этилена в реакционной зоне 4,0 мол. Ъ, а

20,0-50,0 мол. Ъ о(,-олеФина. Такие соотношения мономеров в реакционной jO зоне обеспечивают протекание процесса с более стабильной скоростью и увеличивают конверсию дициклопентадиена. При стабильной скорости улучшается распределение мономерных . )6 звеньев вдоль макромолекулярной цепи сополимера, что улучшает фиэикомеханические свойств". последнего .

Кроме того, укаэанное содержание этилена в реакционной зоне позволяет избежать образования сшитых структур в полимере.

В качестве катализатора процесса применяют широко известную каталитическую систему, состоящую иэ триацетилацетоната ванадия и диизобутилалюминийхлорида, которая, в отличие от каталитической системы известного способа, не требует спе= циального метода приготовления. Применяемые в качестве сХ-олефина буЗО тен-1, пентен-1 и гексен-1 более доступны, чем используемый по -известному методу в качестве четвертого компонента додецен-1. С увеличением молекулярного веса применяемого о(.-олеФина (бутена-1, пентена-1 и гексена-1) свойства получаемых этилен-пропилеи- с6-олеФиндиеновых эластомеров значительно улучшаются.

Пример 1. В очищенный от - 40 следов влаги и кислорода автоклав загружают 300 мл жидкого пропилена, 200 мл жидкого бутена-1 и 1,8 г/л дициклопентадиена (ДЦПД в реакционную зону подают в виде 1 вес.Ъ раствора, приготовленного в с{, — олеФине).

Температуру в автоклаве доводят до о

0 С. При этой температуре давление в автоклаве доводят до 4,5 ати путем введения этилена. После этого в автоклав подают 0,05 г триацетилацетоната ванадия (АС М) и 0,20 г диизобутилалюминийхлорида (ДИВАХ) . Процесс протекает в течение 40 мин.

По мере снижения давления в авто,5 клав подают свежий этилен. Получают

55 r сополимера со следующими характеристиками:

Растворимость в H-гептане, вес. Ъ 100

Непредельность, 60 моль/кг

Характеристическая вязкость, дл/г 2,2

На основе полученного сополимера после его сушки в вакууме готовят: 65 резиновую смесь по следующей рецептуре, вес. ч.:

Сополимер 100

Сажа 50

Окись цинка 5

2-Меркаптобенэтиазол, (каптакс) 0,5

ТетратиурамдисульФид (тиурам) 1,5

Сера 1,5

Вулканиэацию осуществляют при 150 С в течение 15,30, 45 мин. Оптимум вулканизации достигается при .150 С

О в течение 30 мин.

Полученные результаты приведены в табл . 1.

Пример 2. Опыты проводят аналогично примеру 1. Концентрацию

ДЦПД в реакционной зоне изменяют от

1 до 3 г/л. Оптимум вулканизации достигается при 150 С в течение

30 мин. Результаты приведены в табл.

2.

Пример 3. Опыты проводят аналогично примеру 1. Температуру опыта изменяют от — 10 до -20 C.. В реакционную зону подают 1,8 г/л ДЦПД.

Полученные результаты приведены в табл. 3. оптимум вулканизации достигается в течение 30 мин при температуре 150 С.

Пример 4. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве с —

-оленина применяют пентен-1. В реакционную зону подают 0,4 г ДИБАХ и

2 г/л ДЦПД. Получают 600 г ненасыщенного сополимера.

Полученные результаты приведены в табл. 4. Оптимум вулканизации при

150 С достигается в течение 25-30 миц

Пример ы 5-6. Опыты проводят аналогично примерам 1-5. В качестве с(.-олефина применяют гексен-1.

Содержание гексена-1 в реакционной зоне изменяют от 20 до 30 мол. %.

В реактор подают 0,1 г Ас U, 0,4 r

ДИБАХ и 2 г/л ДЦПД. Получают 60 г сополимера. Результаты приведены в табл . 5, Пример ы 7-8. Опыты проводят аналогично примерам 1-6. В качестве

d.-олеФина применяют гексен-1. Содержание этилена в реакционной зоне изменяют от 3,5 до 7 мол. Ъ. В реактор подают 0,1 г Асз1/, 0,4 г ДИВАХ и 2 г/л ДЦПД.

Получают в примере 7 40 r сополи.мера, в примере 8-60 r. Результаты приведены в табл. 6. Оптимум вулканизации при 150 С достигается в течение 20-30 мин.

П.р и м е р 9. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве Ы,—

-олеФина применяют а) бутен-1, б) бутен-1, в) гексен-1. Полученные результаты приведены в табл. 7.

Пример 10. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве с,660982 известному способу физико-механическими показателями. Способ прост в аппаратурном оформлении за счет отсутствия узла регенерации растворителя. олефина применяют гексен-1;:11олученные результаты приведены в табл. 8.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить сополимер с высоким выходом и лучшими, чем по

Т а б л и ц а 1 изико-механическое свойство вулканизата

Состав ж кой фазы мол.Ъ прочность на ра рыв, кгс/с емя лказаи, н

2Н4 4

540 38 80

500 12 138

15 168

30 240

С Н 55,2

А.-С Н 39,4

4 В

ЯиПД, 14

148

45 227

500

Таблица2 войство

С2Н 4 С Н4 52

СьН 55,2 СЗН 35,2

С4Н8 4О А-С Н 12,1

IS 540 20

30 180 550 18

100 -62 0,08 1,7

45 143 390 12 128

ДЦПД 08 3ЦПД 0,7

Таблица 3 ское свойство ата

1з 144 660 80

30 240 440 20

120

-10 100,0 -62 с -С4Н 39,4 о-С4Н8 .И7 ЮД,4 РЦП, 132

45 193 400 14 бО 180 380 12

143

Состав жидкой фазы, мол.Ъ

С Н 40

С Н 552 сн

СЗН6 Э5 одержани ономеров сополим е, мол.Ъ

СН 52

С,не 55

4 8 21LIlH 13 относи тельно удлине ние,Ъ о д

Ъ одуль ри

ООЪ-ном длинеии, гс/см

660982

П о олжение табл. 3

15 160 б 50 85

30 230 500 20

С2Н4 52

С,н 35

СН 4Р

115

СЗН 55 2

-20 95 — 62

45 198 430 14

60 165 400 8

130

150

Таблица4

С Н 4,0 С Н4

СЗН6 643 С5Н6 380

720 б 50

15 155 60

25 245 108 480 - 18

100 -62 0,.2 2,0

30 240 120 450 14

45 175 350 8 " CH 3O2 X-CН 88

5 10

Таблица 5

Физико-механическое свойство вулканизата

Темпера,9 при мера

СОстав жидкой фазы, мол.Ъ

Содержание мономера в сополимере, мол.Ъ остаточное удлинение, Ъ удлинение, Ъ

СH 53

С Н 40

3 6

d.ñ н ьо

ДЦПД 1,0

675 42

580 . 32

64

178

215

С,Н„4,О

1Ъ,Ъ

Д.-C, Н 24,Z

ЦЦ0Д 35, 570 24

550 20

37

100

30 224 45 200

С Н 4,0 С Н 634 д Сьи12 31

ЦЦПЙ 45

СаН4 55

С Н М5

А С6Н128 дцпд

15 230 66 640 40

20 274 87 620 32

100

30 288 98 600 20

45 270 132 540 14 о .-С Н 39,4

4 8

QUПР, 44:

Содерж ние мо мера в полиме мол. Ъ е л с л

Растворимость в и-геп тане, вес.Ъ тура стек лова нияр ос время вулка низации, мин прочность на разрыв ° кгс/см модуль

MPH

3003ном удлине нии, Ъ относит ельное

6609 82

Таблиц а 6 одержа ономер ополим ол.%

195 78

20 225 92

30 230 105

45 182 123

3,5 С Н, -49,2

С Н, 36

650

550

C Í 74,3 С Н 41,3

d-C Н 20, 8 d.-се Н„2 8, 3

22

500

ДЦПд 4.,4 ДЦПД

480

75,0:

61,1 С Н

3 6

30,4 с Н 3,5

6 12

1,5 ДЦПД 1,3

140 58

170 75

700

С Н

К-Сб Н 2

20,2

35

550

193 88

530

165 95

480

Таб лица 7 во

200 300

58 82

62 98 а) С Н4 4,0

53,2 10 157 580

20 180 540

С Н 44,0

9 6

С Н 50,0

30,4

1,0:11,0:12,5:0,5

16,0

75 .112

1,4 40 170

480 12

ДЦПД 2,0

480 20 44 78

360 12 74 128 б) С Н4 5,0

61,0 10 140

32,0 20 %0

CÇ НЕ

1, 0:10,6:8:0,4

С4 Н 40,0

4 е

6,8

82 131

1, 2 40 160

320 8

ДЦПД 2, 0

12 83 115

65, 0 15 175 460

124

8 105

202 350

30,1

1.,0:15,3:5,5:0,4.

3,6

192 290 8 112

1,3 45

ДЦПД 2, 0 в) С2НФ 5 0

С Н

76„5 сн

16 5 модуль (в кгс/cM ) при удли-. нении, Ъ

6609 82

Таблица 8

Соста жидко разы, мол.Ъ

С Н 3,5

142 48

150 50

50,3 10 150

310 8

350 4

240 4

42,3 20 202

1:21,86:5,11:0,57

7,0 40 175

С Н5 76,5

Ь

С Н 18,0 (ДЦПД) 2, О

1,4

60 45

95 48

101 48

640 24

550 18

500 12

70,0 10 130

20 180

20,2

1:6,02:7,14:0,115

19,2

0,6

Формула изобретения

Способ получения сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена, р(.— .олефина и дициклопентадиена в:-присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, о т л и .— чающий с я тем, что, с öåëüþ упрощения технологии процесса, увеличения выхода и улучшения, физикомеханических свойств конечного продукта, проводят сополимеризацию

Составитель Н. Котельникова

Редакто Л. Ушакова Тех е С.Мигай Ко екто C. шекмар

Заказ 2373/20 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж"35 Ра ская наб.

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

С Н 7,0 г

С Н 42,2

Я 6

С Н„.50, О

ДЦПД О, 8 3,5-7,0 мол. Ъ этилена, 42,2

76,5 мол. Ъ пропилена, 18,0

50,0 мол. % С4 — C аС-олефина и 0,82,0 мол. Ъ дициклойентадиена в среде пропилена или C — С вЂ” d. -олефиб на.

36 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 1473938, кл С 08, 1967.

2. Патент ФРГ 9 1520758, 40 кл ° 39 Ъ 4 3/04, 1972.