Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации

Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

Е. А. Буланов, Б. А, Сараев, С. Ю. Павлов, Г. А, Степанов, Е. Я. Мандельштам, Б. С. Короткевич, В. И. Пономаренко, Н. В. Лемаев, А. Г. Лиакумович, Б. И. Пантух, Г. П. Жестовский, В. А. Горшков и В. А. Андреев (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ С -Са — УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ IIPHMECEA, МЕШАЮЩИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к области очистки

С4 — Са -углеводородов, служащих исходными мономерами и растворителями в полимеризации, например, бутадиена, изопрена, циклопентена, изопентана, толуола и т,д. от примесей, мешающих полимеризации, Наиболее жесткие

5 требования к чистоте мономера и растворителя предъявляются при проведении стереорегулярной полимеризации. Основными примесями— ядами, стереорегулярной полимеризации являются следующие группы соединения: а-ацетиленовые углеводороды;

Р-ацетиленовые углеводороды; циклопеитадиен; карбонильные соединения; спирты; аэотсодержащие соединения; серусодержащие соединения; фуран и его гомологи.

Содержание всех перечисленных выше групп соединений в мономерах, направляемых на стереорегулярную полимеризацию жестко ограни.чивается, т,к, они отрицательно влияют на качество каучука и процесс его полимеризации.

Для очистки углеводородов от примесей используются различные методы: от а-ацетиленовых углеводородов — методы каталитического гидрирования (1); от циклопентадиена — методы конденсации с кетонами в присутствии щелочей (2) или обработка металлическим натрием (3); от карбонильных соединений — методы водной отмывки (4).

Но частичное гидрирование целевых продуктов существенно снижает концентрацию целевого продукта, а обработка металлическим натрием вызывает частичную полимеризацию алкадиенов, что приводит к потере - целевого продукта и забивке аппаратуры. В процессе водной отмывки образуется значительное количество сточных вод. Все перечисленные выше методы не позволяют выполнить очистку комплексно, а зто приводит к многостадийной схеме очистки с большими энергетическими и материальными затратами.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ очистки углеводородов путем обработки их двухкомпонентТаблица 1

0,0023

0,0063

0,0002

0 0146

0,0210

0,0120

Циклопентадиен

Полиме

5,0

3 6625 ной смесью, состоящей из щелочного металла, или сплавов щелочных металлов или их органических соединений формулы 1 А — R, где А— щелочной металл, а  — одновалентный алифатический, циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 15 атомов углерода и соединения общей формулы И (Мейэ)х, где Ме-В, А1, Ga, In, Tl,à R может быть тем же самым чли отличным и представлять прямолинейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический, ароматический или арилалифатический углеводородный радикал, алкокси- или ариноксигруппу, или атом водорода, или атом хлора, по крайней мере одним иэ заместителей R является углеводородный радикал, храв- 15 но 1 или 2.

Мольное соотношение компонентов 1 и И

20:1 — 1:20, Очистку осуществляют при общем количестве .компонентов 1 и И от 0,1 до 10 вес.ч. Hà 20

100 вес.ч. диолефина и температуре от 0 — 80 С.

Процесс может осуществляться в инертйом углеводороде. О степени очистки. авторы судят по увеличению молекулярного веса полимера (5). 25

Основным недостатком этого способа является наличие в очищаемой системе способного к самовозгоранию и взрывам чистого щелочного металла, проявляющего значительную полимеризующую активность. Наличие в очищающей 31! системе соединения формулы А — R, где й— углеводород, имеющий 1 — 15 атомов углерода, также приводит к значительной полимеризации очищаемых диолефинов.

Целью изобретения является повышение степени очистки С» — Са-углеводородов и исключение полимеризации углеводородов.

Поставленная цель достигается. описЫваемым 4о способом очистки С4 CI» углеводороДОВ Or примесей, мешающих полимеризации, заключающимся в том, что исходный углеводород обрабатывают двухкомпонентной смесью, одним

Карбонильные соединения а-Ацетиленовые соединения

36 4 из компонентов которой является соединение. общей формулы

А!Яд Ощ, где R — углеводородный С вЂ” С о- радикал;

G — галоид или водород; л = 1-3 и и! - 0-1, а вторым гидроокись щелочного и/или щелочноземельного металла.

Отличием способа является использование в качестве второго компонента гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла, Желательно процесс осуществлять при весовом соотношении алюминийорганического соединения и гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла, равном 1 — 6:8 — 1.

Практически способ очистки может бьггь осуществлен по следующей .схеме.

Исходный углеводород в смеси с AIRnG!n поступает в реактор, заполненный гидроокисью металла. После обеспечения заданного времени контакта смесь поступает в отгонную колонну, сверху отбирается очищенный углеводород, а из куба отбирается смесь возможных продуктов взаимодействия гидроокиси и алюминийорганического соединения и продуктов очистки, направляемая на смешение с новой порцией очищаемых углеводородов.

Приведенный вариант схемы не исключает других подходов к организации схем очистки, например схем с позонным вводом реагентов в реактор, применение секдионированных реакторов или реакторов с перемешиванием и т.д.

Пример 1. (для сравнения). В сухую предварительно продутую аргоном стеклянную ампулу заливают 68 г изопрена, после этого в токе аргона вводят 3 r концентрированного триизобутилалюминия и 1 r н-С4НдК. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают в течение 2 ч при 70 С при перемешивании.

Затем изопрен отгоняют от триизобутилалю- миния и бутилкалия и анализируют на содержание микропримесей и полимера.

Результаты очистки иэопрена представлены в табл. 1.

5 662536 6

Как видно из результатов опыта, соединение ют 68 г изопрена, после этого в токе аргона типа AIR в смеси с и-С Н К не позволяют вводят 3 r концентрированного триизобутилочистить изопрен от одной из основных и на- алюминия и 1 r КОН. Ампулу герметично заиболее вредной примеси — циклопентадиена, крывают и помещают в термостат, где выдержиодновременно в ходе очистки образуется зна- вают в течение 2 ч при 70 С при перемешивачительное количество полимера. нии. Затем изопрен ътгоняют от очищенной смеси и анализируют на содержание микропримесей, Результаты очистки изопрена представлены в табл. 2. и р и м е р 2. В сухую предварительно продутую арганом стеклянную ампулу залива.

Таблица 2

О 00004

Полимер

Менее 0,01

Пример 3. В сухую предварительно прозо дутую аргоном стеклянную трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, заливают 68 г циклопентена, загружают 1,0 г LiOH и в токе аргона вводят 5,0 диизобутилалюминийхлорида.

Полученную смесь выдерживают на масляной бане при кипении циклопентена в течение 4 ч лри перемешивании.

Затем циклопентен отгоняют от очищающей смеси и анализируют на содержание микропримесей, Результаты представлены в табл; 3.

Таблица 3.

0,0001

Циклопе нтадиен

0,0110

0,0040

0,0090

0,0002

Карбонильные соединения а-Ацетиленовые соединения

0,0001 закрывают и помещают в термостат, где выдерживают в течение 2 ч при 40 С при перемеши55 ванин.

Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки изопрена представлены в табл. 4.

Циклопентадиен

Карбонильные соединения а-Ацетиленовые соединения

Серусодержащие соединения

Р-Ацетиленовые соешщения

Пример 4. В сухую предварительно .продутую аргоном стеклянную ампулу заливают 24 г толуола, засыпают 15 r Мц(ОН)з и в токе аргона вводят 11,3 г концентрированного триизобутилалюминия. После охлаждения ампулы до комнатной температуры в нее заливают 68 г изопрена, ампулу герметично

0,0146

0,0210

0,0120

0,0020

0,0040

0,0001

0,0002

0,0002

0,0001

662536

Таблица 4

1цают в термостат, где выдерживают в течение

1 ч при 60 С при перемешивании.

Затем бутадиен отгоняют и анализирую на содержание микропримесей. Результаты очистки бутадиена представлены в табл. 5.

Таблица 5

Полученную смесь. выдерживают на масляной бане при 40 С в течение 0,5 ч при перемешивании.

Затем стирол отгоняют и анализируют íà co" держание микропримесей. Результаты очистки представлены в табл. 6.

Таблица 6

0,0001

0,0002

0,0096

Кисло юпсодержашие соединения 0,0410 яа, после этого загружают 40 r KOH, в токе аргона вводят 5,! г концентрированного алюЦиклопентадиен

Карбонильные соединения I а Ацетиленовые соединения

Пример 5. В сухую предварительно продутую аргоном ампулу заливают 65 r бутадиена после этого в токе аргона вводят 4,0 r концентрированного трииэогексилалюминия и 20 г

Ba(OH)>. Ампулу герметично закрывают и ломе. о

Циклопентадиен

Карбонильные соединения а-Ацетиленовые соединения

Азотсодержащне соединения

Пример 6. В сухую предварительно продутую аргоном трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, термометром 4О и капельной воронкой, засыпают 1,7 r KOH, заливают 87 г стирола и в токе аргона вводят

6 г концентрированного трнизобутилалюминия.

Серусодержащие соединения

Пример 7. В сухун. предварительно продутую аргоном ампулу заливают 68 г изопре0,0146

0,0210

0,0120

0,0060

0,0020

0,0010

0,0115

0,0002

0,0003

0,0001

0,0001

0,0001

0,0001

0,0003

9 66253 минийорганического соединения следующего состава C@HqAfHqx (С 11 ) AlH или (С Н ) >„c

AIH, После охлаждения ампулы до комнатной температуры ее герметично закрывают и помешают в термостат, где выдерживают в те6 10 чение 2 ч при 70 С при перемешивании, Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки преставлены в табл. 7.

Таблица 7 помещают в термостат, где выдерживают в

)течение 2 ч при 20 С при перемешивании.

Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки представлены в табл. 8.

Таблица 8

Циклопентадиен

0,0146

0,0210

Карбонильные соединения

0,0001

0,0120 0,0001 ния со скоростью 14 rt÷, что обеспечивает время контакта 1 ч.

Очистку осуществляют при 35 С.

Из продукта, выходящего из реактора, отгоняют изопрен, который анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки представлены в табл. 9.

Таблица 9

Циклопентадиен

Цикл опентадиен

Карбонильные соединения а- Ацетиленовые соединения

Ъ

Фуран

Пример 8. В сухую предварительно продутую аргоном стеклянную ампулу заливают 68 r иэопрена, после этого в токе аргона вводят 4 г триизобутилалюминия и засыпают

20 r смеси, состоящей из 10 г йаОН и 10 г

Mg(OH) . Ампулу герметично закрывают и а- Ацетиленовые соединения

Пример 9. В сухой предварительно про- 4о дутый аргоном реактор, представляющий собой стеклянную трубку с охлаждающей рубашкой, загружают 300 г гранулированного едкого калия и в токе аргона в нижнюю часть реактора вводят раствор триизобутилалюминия в изопре- 45 не, получаемый путем смешения 68 г изопрена и 3,4 г концентрированного триизобутилалюмиКарбонильные соединения е- Ацетиленовые соединения

0,0146

0,0210

0,0120

0,0030

0,0146

0,0210

0,0120

0,0001

0,0001

0;0001

0,0002

0,0001

0,0002

0,0001

36!

Составитель Н. Глебова

Техред H.Астап ош

Редактор Л. Новожилова

Корректор С. Патрушева

Заказ 5519/59 Тираж 513 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

11 6625

Как видно иэ приведенных примеров, применение предлагаемого способа позволяет повысить глубину очистки мономера, снизить полимеризацию диолефинов по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

1. Способ очистки С4-Са-углеводородов от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки их двухкомпонентной смесью, одним из компонентов которой является алюминийорганическое соединение общей формулы !5

A lRn Gm где R — углеводородный Сз -C q-радикал;

G — галоид или водород;

n -=1 — Зит0 — 1, ° с тличающийся тем,что,сцельюпо- 20 вышения степени очистки и исключения полимеризации углеводородов, в качестве второго компонента используют гидроокись шелочного и/или щелочноземельного металла.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс осуществляют при весовом соотношении алюминийорганического соединения и гидроокиси щелочного и/илй щелочноземельного металла, равном 1 — 6:8 — 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N" 134686, кл. С 07 С 7/00, 1960.

2. Патент США N 2982796, кл. 260 — 681,5, 961.

3. Патент США Р 3285989, кл. 260 — 681.5, 1961.

4. Патент Франции N 2108512, кл. С 07 С 7/00

1972.

5. Патент Англии N 869780, кл. С 5 Е, 1961.