Способ получения 1,3-дихлорпропенов

Способ получения 1,3-дихлорпропенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ii> 662540

ОП ИСАНИЕ

И ЗОЬРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЮТЙЛЬСТВУ

Союз Соаетскмн

Соцр алмстмцескин

Республик (51) дополнительное к авт, свиа-ву

Х (51) М. Кл, (22) Заявлено 09.01,78 (21) 2566577/23-04

С 07 С 21/04

С 07 С 17/10 с присоединением эаявки № (23) Приоритет

Гооударотееииый комитет

СССР по делам нзооретеиий н открытий

Опубликовано 15.05.79. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 19,05.79 (53) УДК 547.412. .723.07 (088.8) (72} Авторы изобретения

А. М, Потапов, У. 8 . Рысаев, С, P. Рафиков и P. Б. Валитов (71) Заявители Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала АН СССР

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИХЛОРПРОПЕНОВ

Изобретение относится к способу получения

1,3-дихлорцропенов реакцией каталитического хлорирования хлористого аллила. 1,3-Дихлорпропен существует в виде цис- и транс-изомеров, каждый из которых является важным сырьем в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения 1,3-дихлорпропенов хлорированием хлористого аллила хлором в паровой фазе при температуре 450-5000С и при использовании 5-7-кратиого мольного избытка хлористо- 1В го вялила. Выход целевого продукта 13-18 вес 0, считая на взятый хлористый аллил,и 92 вес.%, считая на прореагировавший хлористый аллил 11), Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта (13-18 вес%), считая на взятый хлористый аллил, что вызывает необходимость применения большого рецикла хлористого аллина (5-7-кратный избыток).

Целью изобретения является интенсификация процесса и увеличение выхода целевого продукта в расчете на взятый хлористый аллил и интенсификация процесса за счет снижения избытка хлористого аллила, в результате чего уменьшаются объемы перерабатываемых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,3-дихлорпропенов, состоящем в том, что хлористый аялил хлорируют в паровой фазе при 450-500 С в присутствии катализатора, содержащего хлорид цинка или титана, предпочтительно в количестве 1,5-2 вес.% на носителе пемзе или целите, при времени контакта

0,25-0,3 с и мольном соотношении хлористого аллила и хлора 1,5-3:1, предпочтительно 2:1.

Отличительными признаками способа является проведение процесса в присутствии указанного катализатора, согласно приведенному выше режиму хлорирования. Селективность образования

1,3-дихлорпропенов остается примерно на уровне известного способа. Для создания изотермических условий в стационарном слое катализатора в качестве разбавителя применяют, например, азот, допускается также использование кипящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необходимость в применении разбавителей.

На катализаторе 2 0% хлорида цинка на пемзе при температуре 4900С, времени контакта 0,3 с, 662540

3 мольном соотношении хлористый аллил:хлор «

Q,0:1 конверсия хлористого аллила за проход сос,тавляет 48,94 вес.%, конверсия хлора 100 вес.%, селективность образования 1,3.дихлорпропенов

92,2 вес.%, выход 1,3-дихлорпропена за проход $

45,08 вес.% (от теоретического в расчете на взятый хлористый аллил) . При соотношении хлористый аллил:хлор 1,5:1 селективность образования

1,3-дихлорпропена 69,84 sec.%, выход 1,3-дихлорпропена за проход 45,25 вес.% (в расчете на взя- 10 тый хлористый аллил). Смолообразование в данных условиях составляет 1,0% в расчете на взятый хлористый аллил.

Пример. В примере показывается влияние различных катализаторов, их количеств, времени 1$ контакта, мольного соотношения реагентов и температуры на процесс парофазного каталитического хлорирования хлористого аллила.

Условия проведения опытов и результаты ис следований приведены в таблице. 26

А) Приготовление катализатора.

В качестве носителя используют пемзу с удельной поверхностью 7. м /г (фракция 2-3 мм). Пемзу предварительно отмывают при кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, за-, 2$ тем — водой. и просушивают при температуре 120130ОС в течение 4 ч. Для приготовления катализатора, содержащего 2% хлористого цинка от веса носителя пемзы, берут 0,78 r хлористого ц шка, растворяют его в 100 мл дистиллировыщой воды. 36

В приготовленный раствор погружают 38 г пемзы.

Раствор выпаривают прн постоянном перемещива. нии на водяной бане или инфракрасном испарчтеле. Окончательную сушку катализатора до постоянного веса ведут при 1200С. з1

Б) Хлорирование хлористого аллила.

Хлорирование хлористого аллила проводят в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Реактор представляет собой трубку из тугоплавкого стекла с внутренним диаметром

15 мм и длиной 150 мм, высота реакшгонной зоны 20 мм. Конструкция реактора позволяет исключить объемное хлорирование. Реакционная зона полностью заполняется катализатором. В нижней части реактора имеется два ввода: первый пред- 4$ назначен для подачи пропилена, второй — для по*

4 дачи хлора и инерта (азота), В нижней части реактора происходит интенсивное смешение исходных1 реагентов, В центре реактора имеется карман для термопары. В верхней части располагается патрубок с фильтром Шотта для отвода продуктов реакции. Продукты реакции улавливаются в двух последовательно соединенных ловушках, которые охлаждаются смесью ацетона и углекислоты до

-80ОС. Для полного улавливания продуктов реакции после этих ловушек ставят ловушку с толуолом. Абгаэы, состоящие иэ пропилена, HCI u инерта,.проходят через склянку с 10%-ным раствором йодистого калия, в которой поглощаются непрореагировавший. хлор и выделившийся хлористый водород. Продукты реакции анализируют.

Количество хлористого водорода и хлора определяют титрованием, каталиэат и абгаэы — хроматографическим способом, Используют катализатор в количестве 2,1 мл.

Температура реакции 490 С, время контакта 0,3 с, мольное соотношение хлористый аллил (ХА): хлор =2:1. За 2 ч нарабать1вают катализат в количестве 97 r, который затем фракционируют.

Получают три фракции.

Первая фракция весом 42 r в основном содержит хлористый аллил и кипит до 104 С.

Вторая фракция весом 53 г содержит в основном цис- и ране-1,3-дихлорпропены и кипит в интервале 104-112 С, Остаток весом 2 г кипит выше 112ОС (в оста1 ток условно включены также потери), Фракция 1,3-дихлорпропенов — бесцветная жид- кость с содержанием 1,3-дихлорпропенов 98%.

Пределы кипения при 760 мм рт. ст. 104-112ОC

Данный способ получения 1,3-дихлорпропенов обладает следующими технико-экономическими преимуществами: повышается конверсия хлористого аллила с

14,5-20 вес,% (в известном способе) до 48,94% (за 1 проход);

И повышается выход 1,3-дихлорпропенов за 1 про. ход с 13-18 до 45,08 вес.% от теоретического, считая на взятый хлористый аллил; уменьшается рецикл хлористого аллила за счет снижения мольного соотношения хлористый аллил:хлор с 5-7:1 до 1,5-2,1, 662540!

)ф

° е

Г4 00 4 м гч г-ао

О 0

I I I

° -е Ch СЧ с0 4" О

0О 004 о о а 44оО м м

44 о оО М а

О 0 4 ° ° 4

О ОЪ t»

oomph

СЧ О 0О

С 4 Ф О1

Оъ Ое О о оо оо оо о о аооо. е 4 00

00 00 ОЪ Ф Ф е0 с1 сл а а

OO с е4 ма

СЧ 4 С4 ог- см м

Ch oO 00.". о м м м

С 4 р р

О ,н О

:й g о о

0 O

И!4 е 44

И ооа

Р» И. Cs„S О,о

Р н Х 4. "Я а а c4 Ch

00„0O О

04 Се4 с1 а а

О О Ъ„

С 4 NS e

6 5

c4 I g

О o о сой! V

\О \О а е еф феЪ

МС4 е а 4» (С 4 сй О

М (4 М

И о so

Cs. О ооо

С 3 Се4 о о

О ОЪ О ооrt а

oO Ch

О СЧ 4.4

Оъ О а

04 Ое д

m О О

Г 4 0 Ф !.„с „\ „ оо 4"- 1С 4 С 4 М

6. °

ООМ040.

Р О.; ° О е0 О с! л оО 4

С 4 С 4 М

Р\

О оо н

О

М о

С 4 С 4 О 0 0 О а а а

С 4 е \ о м м» ам О. о>м о н ,".:."

04 оо О 4. м а

00 00 00

° «е ее ° е сч а t

С 4 оо О с 4 е е Се4

>ф ее и Я м

ДЕЗИ а а л

О,CD O м м ооо н g " О

ОЯЯ©ОЯДР

И И Ы.

8Ж

О 44 о н о о„о

С 4 (4 С4 а а Г .-е СЧ Се4

Я,0 ! Д о I л 1 л 6

Н4

Д

Я

1 и ю о

iO ! Ж

44 ! aI ! g ! as !

Е !

Ф.Р 3

И зФ

Ch oO Ch

° ф е-е 00

Е Ф а м а м ооо

О\ Ch Ch и

Г 4 М О

Е О„О

01 О1 Ch м м м

goo аа

662540

Составитель Н. Гозалова

Редактор Л. Емельянова Техред М. Петко Корректор Н. Стец

Заказ 2638/28 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР

nî делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужтород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1, Способ получения 1,3-дихлорпропенов хло= и1Фванием хлористого аллила хлором в паровой р фазе при температуре 450-500оС, отличающийся тем, что; с целью увеличения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, последний " ведут в присутствии катализатора, содержащего хлорид цинка или титана на носителе пеМ3е или цеолите, при времени контакта 0,25-0,3 с и мольном соотношении хлористого аллила и хлора

1,5-3:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 1,5-2% хло. рида цинка или титана от веса носителя.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что а процесс ведут при мольном соотношении хлористого аллила и хлора 2:1, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

tO 1. Патент Японии 30682/72, кл. 16 В 22, С 07 С 17/04, 1972.