Полимерные производные оксиэтилированных фторированных эфиров акриловой кислоты для получения олеогидрофобных материалов

Полимерные производные оксиэтилированных фторированных эфиров акриловой кислоты для получения олеогидрофобных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

В.А.Губанов, Е.Б.Бретцке, Р.Л.Рабинович, A.È.Còåðêèíà, А.И.Коншин, Р.М.Рязанова, Т.Л.Иванова, И.М.Долгопольский и С.В.Соколов (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСЙЭТИЛИРОВАННЫХ

ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕОГИДРОФОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области фторорганических полимеров (сополимеров), в частности к оксиэтилированным производным фторированных эфиров акриловой кислоты. Такого типа полимеры (сополимеры) обладают морозостойкостью до -66 С и могут быть использованы для пропитки бумаги, отделки тканей с целью придания им. олеогидрофобных свойств. Композиции на основе полимеров такого типа могут найти применение в качестве защитных материалов, препятствующих растеканию жидкости из точек контакта в шарикоподшипниках и других устройствах.

Известны жесткие фторакрилатные полимеры общей формулы обладающие масло-, водо- и грязеотталкивающими свойствами. Эти полиме- QQ ры получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии o(, o(.-аэобисизобутиронитрила при 78 С в течение 3 ч (I) .

Применяют их для пропитки текстильных материалов.

Известны и другие типы фторакрилатных полимеров, применяемых для обработки материалов, общей формулы . с температурой стеклования до +30 С. о

Эти полимеры получают радикальной полимериэацией в массе соответствующих

Р фторированных мономеров при 70 С в присутствии перекиси бенэоила $2) .

Полимеры инертны к озону, имеют низкие показатели набухания в ароматических и алифатических углеводородах.

3 6625

Недостатком указанных выше полимеров является огранйченная эластичность, при низких температурах (высо кая температура стеклования) °

Целью изобретения является создание такого полимерного соединения, . которое пригодно для олеогидрофобного материала и имеет низкую темперавЂ-" туру стеклования, т.е. обладает повышенной мороэостойкостью. Укаэанные свойства определяются новой химической структурой, выраженной следующей 10 общей формулой

1:.1

=) Сн-бн г и

С= 0

О.

Снг

1 снг

О

Снг

CF — CF3

/

СГ;CF,-И

Снг

CF-CF

0

CFg

СР- CF 3

1

CF>- СГ -CF

61 эмульгатора используют сульфированные теломеры фенола (ОП-10) в количестве 10Ъ от веса мономера. Загрузка компонентов единовременная. После окончания полимеризации полимер (сополимер) выделяют известными приемами, например вымораживанием, либо высаживанием этанолом с последующей отмывкой водой, ацетоном и сушкой о при 50 С и вакууме 1 мм рт.ст.

Выход полимера 95%, Характеристи-. ческая вязкость 1,19-0,4 (при 30 С, . в перфтортолуоле) .

Пример 1. В круглодонную колбу (в токе аргона) загружают

12,5 r (0,03 моль) 5-перфторметил-3,6-диокса-5,7,7,8,8,9,9,9- октафтор- нонилакрилата Формулы

СГ СГ сГ аСГ-сн Осн сН ОС сН=сНг !

Э

1,25 r (10% от веса мономера) эмуль-. гатора ОП-10 (сульфированный), 56 мл воды, 0,125 r (1Ъ от веса мономера) персульфата калия (инициатора), 1 мл

2%-ного раствора аммиака. Содержимое колбы перемешивают в течение 7 ч при о

60 С. Затем полученный латекс выливают в этанол для высаживания полимера, отделяют йолимер, промывают его водой, ацетоном, высушивают при 50 С (1 мм рт.ст.) . Получают 10,6 r поли.мера (выход 85%) общей формулы

n = 0-1; m = 0-19.

Укаэанные полимеры (сополимеры) получают эмульсионной полимеризацией мономеров — оксиэтилированных производных фторированных эфиров акриловой кислоты общей формулы

СН Снг

С,=О

Г

СНг

СНг

l

Снг

СУ вЂ” CF 3

n=0;1

I

СР1

eF — CF3

-С г- <> г С з в присутствии 1-2Ъ от веса мономера инициатора радикального типа, например персульфата калия. В качестве буфера используют 2%-ный раствор аммиака. Температура процесса 50-70 С.

Количество водной фазы по отношению к мономеру 4,46 вес.ч. В качестве 65

Сн — CR

l п

С О

0

Сн2

Сн, l

1

СН2

CF — СУ

0

CFz СРг CF3 ю

Полимер представляет собой твердое каучукоподобное вещество, нерастворимое в алифатических, кислородсодержащих растворителях (гексане, ацетоне, диэтиловом эфире), но растворимое в перфторароматических растворителях (перфторбенэоле, перфтортолуоле). Характеристическая вязкость полимера в перфторбензоле при 30оС составляет

11 = 0,5, температура стеклования

-46 С.

Для снятия ИК-спектров готовят

20Ъ-ный раствор полимера во фреоне-113 (или в пленке прлимера) . Характеристическая полоса поглощения слож«о ноэфирной группы - с о- наблюдается при V= 1760 см 1.

662561

Найдено, Ъ: С 32,00; Н 2,40;

F 50,40.

Вычислено,В: С 32,00; Н 2,18!

F 50,50.

Таким образом, найденные значения элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими, маслозащитные свойства тканей, обработанные эмульсиями полимерон, определены в условных единицах по общепринятой методиКЕ 113М, Маслостойкость на лавсанонискозной ткани 50 условных единиц, после

10 химчисток — 60, на вискоэнолавсановой после 10 химчисток — 60.

Пример 2. Полимериэацию

5,8-перфтордиметил-3,6,9-триокса-5,7,7,8,8,10,10,11,11,12,12,12-ундекадодецилакрилата формулы

О

СГ СГ СЕ ОСЕ CF2OCI= СН2ОСН2СН ОССН-СН

Ъ 2 2 1 2 1 2 2,2 2 сг сг проводят по методике, описанной в примере 1.

Иэ 12,5 r (0,022 моль) акрил та

1,25 r (103 веса мономера) эмульгатора ОП-10 (сульфиронанного), 0,25 г (0,001 моль) персульфата калия.,1 мл 2Ъ-ного раствора аммиака, 56 мл

Воды б . Получают 3,7 г полимера (выход

30 Ъ ) общей формулы ан — Сн 2

С=О

0

Сн, 1 на

/. 0

СН IF -ОСУ,СУ вЂ” ОСУ й". CF

Су Ср

Полимер представляет собой мягкое каучукоподобное вещество, нерастворимое в алифатических, кислородсодержащих растворителях (гексане, ацетоне, диэтиловом эфире), но растворимое в перфторароматических растворителях (перфторбензоле, перфтортолуоле) ., Характеристическая вязкость поли- мера в перфторбенэоле при 30 С

= 0,6, температура стеклования -66 С;

Для снятия ИК-спектров готовят

20%-ный раствор полимера но фреоне-113 или пленку полимера.

Характеристическая полоса поглощения сложноэфирной группы — С- Π†наблюдается при Д= 1760 см .

Найдено,Ъ: С 29,07; Н 1,80;

F 55,30.

Вычислено,Ъ: С 28,82; Н 1,40;

F 55,80.

Таким образом, найденные значения элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими.

Маслостойкость 50 услонных единиц для лансановискоэной ткани после 10 химчисток

П о и м е р 3. Сополимериэацию

5,8-перфтордиметил-3,6,9-триркса -5,7,7,8,8,10,10,11,11,12,12,125 -ундекадодецилакрилата (I) с 5-перфторметил-3,6-диокса-5,7,7,8,8,9,9,9-октафторнонилакрилатом (g ) пронодят по методике, описанной в примере 1.

Иэ 6,9- r (0,015 моль) 1 и 6,25 r !

0 (0,015 моль) !!, 1,51 г (10 от веса мономера) эмульгатора ОП-10 (сульфиронанного), 0,1 r К28 08 (1,53 от веса мономера), 67 мл воды и 1 мл

23-ного раствора аммиака получают

12 r сополимера (50%-ный выход) общей формулы % Сн Сн, С 0

1 I

0 0

I

0Н, Сн1 !

Снг Сн

I I

0 0

I I

Сн Сн, I (Г- СГ, I F- CF !

I т

СРг-

CF- СГ, !

0 ! (FF CF2- (F3

30

Сополимер представляет собой мягкое каучукоподобное вещество, нераст

4" норимое в алифатических; кислородсодержащих растворителях (гексане, ацетоне,. диэтиловом эфире), но растворимое в перфторбензоле, перфтортолуоле. Характеристическая вязкость

45 сополимера в перфторбензоле при 30 С

1, 19..

Температура стеклования сополимео ра -59 С. Для снятия ИК-спектров. готовят 20%-ный раствор сополимера во

50 фреоне-113 или пленку образца. Харак теристическая" Молосба поглобщенйя сломноэфирной группы -c=- O наблюдается при М = 1760 см . йдено

F 54,40.

Вычислено,Ъ: С 30,12> Н 1,81;

F 53,.50.

Таким образом, найденные значения элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими.

Первоначальная маслостойкость 60 условных единиц для лавсановискозиой ткани и -70 условных единиц после 10 химчисток.

Пример 4. Сополимеризацию

65 5-перфторметил-3,6-диокса-5,7,7,8,8, 7, .„. - 662561

9,9,9-октафторнонилакрилата (В ) c метакриловой кислотой (ф ) проводят по методике, описанной в примере 1.

Иэ 12,5 г (0,03 моль) it(и 0,14 r (0,002 моль) 1Ч, 1,25 r (10% от веса мономеров) эмульгатора ОП-10 (сульфированного), 0,125 г (1% от веса мономеров) инициатора К Я О,56 мл. воды и 1 мл 2%-ного раствора аммиака получают 11,8 r сополимера (выход

93%) общей формулы

Ск- СН, 1=a л

СН-Ы - А —, гА .А- СН-.СН

С-0 С 0

lf!

СН>

CF- CP

О

Ыg (cF rF3

0

СРt C,F8 СР3

Составитель В. Полякова

Редактор Л.Новожилова Техред Л. Алферова Корректор Е. Папп

Заказ 2640/30 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитен та СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

l филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4

Сополимер представляет собой мягкое каучукоподобное вещество, нерастворимое в алифатических, кислород содержащих растворителях (гексане, ацетоне, диэтиловом эфире), но растворимое в перфторбензоле, перфтортолуоле, фреоне-113.

Характеристическая вязкость сополимера в перфторбензоле при 30 С

П = 0,49; температура стеклования сополимера -38О С.

Для снятия ИК-спектров готовят

20%-ный раствор сополимера во фреоне-113 или пленку образца.

Характеристическая полоса поглощения сложноэфирной группы -С - oH наблюдается при 1)= 1725 см-".

Найдено,Ъ: C 31,90; H 1,90;

Р 50,20.

Вычислено,%: С 32,14; Н 2,22;

F 49,93.

Таким образом, найденные значения элементного аналйза хорошо согласуются с теоретическими.

Начальная маслостойкость на лавсановискозной ткани 60 условных единиц, после 10 химчисток остается беэ изменения.

Таким образом, получены не описанные в литературе полимеры (сополимеры) оксиэтилированных производных фторированных эфиров акриловой кислоты с характеристической вязкостью от 0,5 до 1,19 (в перфторбензоле при

30 С), обладающие температурой стек10 лования от -38 до -66 С и придающие тканям олеогидрофобные свойства. формула изобретения

Полимерные производные охсиэтилированных эфиров акриловой кислоты общей формулы

I 0

СНу

0

/н

30 Ср — Ср

О

/ CFg- 6F(-CFg

40 и 01

m = 0-19. для получения олеогидрофобных материалов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. Патент CU1A 93702870, кл. 260-617, 1972, 2. Патент Франции 92076881, кл. С 07 С 49/00, 1971.