Бифункциональные перекиси антрахинонового ряда для крашения поливинилацетата, полиэфирмалеинфталевых, полиэфирных смол и диметакрилового эфира триэтиленгликоля

Патент 662566

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<">662566

Союз Соаетскии

Социалистически я

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 261175 (21) 2195127/23-05 с присоединением заявки М (51)М. Кл.

С 09 В 1/42

С 08 J 3/20

Государственный комнтет

СССР по делам нзобретеннй н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150579. Бюллетень йо 18

Дата опубликования описания 1505.79 (53) УДК 668. 812 ° . 15 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.A.Ôåäoðîâà, В.A.Äoí÷àê, Г.A.Âoëîøèí и Р.И.Влязло (71) ЗаяВИтЕЛЬ Львовский ордена Ленина политехнический институт (54) БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПЕРЕКИСИ АНТРАХИНОНОВОГО РЯДА

ДЛЯ КРАШЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА, ПОЛИЭФИРМАЛЕИНФТАЛЕВЫХ

ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ И ДИМЕТАКРИЛОВОГО ЭФИРА

ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ сна

Сн,вЂ” С-о-о вЂ” С

Сн, О сн3

С-о-о-С- Сн а, сн, СООН

0 R

О М

С-0-СН2-О-0-В

Изобретение относится к области красителей для крашения полимеров в массе, в частности к ациламинопроизводным антрахинонового ряда, применяемым для крашения поливинилацетата, ненасыщенных смол и олигомеров.

Известны монофункциональные окрашенные перекиси антрахинонового ряда на основе 1-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты общей формулы

20 где R вЂ” алкил, используемые для крашения винильных полимеров в MacceH).

Недостатком известных перекисей является ограниченная цветовая гамма.

По современной теории цветности, не- 25 зависимо рт природы заместителей в положении 2 и 4, цвет соединений будет не выше оранжевого. В частности, нельзя получить перекиси желтого цвета. ЗО

Предложены бифункциональные перекиси антрахинонового ряда общей формулы l где к вЂ” . Н, С1, ИНЯОр-С6 Нв.

Предложенные бифункциональные перекиси антрахинонового ряда формулы I в положении 1 не содержат свобод ной аминогруппы. Ее ацилирование снмм. ди-та 8ю бутилдиперпиромеллитатдихлоридом приводит к резкому повышению цвета и позволяет получить бифункциональные перекиси антрахинонового ряда желтой окраски. Могут быть получены перекиси оранжевого, красного, фиолетового цветов в Зависимости от природы заместителя в положении 4 ядра антрахинона.

Бифункциональные перекиси антрахи-нонового ряда могут быть использованы и в качестве инициатора полиме662566

I ризации ряда мономеров с образованием структурно-окрашенных полимеров.

Их можно использовать для полимериэации стирола, винилацетата. Предложенные перекиси используют, как структурирующие агенты при отверждении различных ненасыщенных смол и

5 олигомеров, например поЛиэфирмалеинфталевых, полиэфирных смол, олигомеров вЂ” диметакрилового эфира триэтиленгликоля.

Предложенные бифункциональные пе- !О рекиси получают ацилированием аминопроизвоДных антрахинонового ряда симметричным ди-ш .-бутилдиперпиромеллитатдихлоридом при 45-55 С в среде органического растворителя, напри- l5 мер диоксана. Для связывания выделяющегося при реакции хлористого водорода используют основной агент, например пиридин.

Исходные продукты для синтеза би- щ функционалыых окрашенных перекисейвЂ” аминопроиэводные антрахинонового ряда, производятся в промышленности в .широком ассортименте, что йоэволя= ет получить окрашенные перекиси раз)личных цветов и оттенков.

Пример 1. 1-(2,4-Ди-mpem/ 1

-бутилдипермонопиромеллитоил) -амино антрахинон.

К раствору 11,2 г (0,5 моль) 1-аминоантрахинона в 250 мл сухого диоксана добавляют раствор 24,1 г (О, 055 моль)силам-ди-7ngeltf-бутилдиперпиромеллитатдихлорида в 50. мл сухого диоксана и 0,2 мл безводного пиридина. Смесь перемешивают при 50 С в течение 3-4 ч. Контроль за протеканием реакции проводят хроматографическим методом на колонке, заполненной активированной окисью алюминия. 40

Ь качестве проявителя используют диоксан. Реакцию ацилирования считают оконченной при .исчезновении на хроматограмме оранжевой полосы, ха.рактерной для исходного 1-аминоант- 45 рахинона.

По окончании реакции к смеси добавляют 500 мл дистиллированной воды о подогретой до 60 С. После охлаждения реакционной массы выпадает осадок желтого цвета, который отфильтровываюг, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре. Очист=

3 у продукта проводят трехкратным ереосаждением его из эфирного раство- > ра гексаном. ВыхОд 1- (2,4-ди-mpem-бутилдйпермонопиромеллитоил) -аминоантрахинона лимонно-желтого цвета составляет 18,5 г (57,7%). Температу- ра разложения продукта 1400 С,Л

410 нм Сдиоксан). мокс 60

Найивко 4t С 62,92< Н 5,01>

N 2.3б. С фйгс МО.и *

Вычислено,Ъ: С 63,68; H 4,85>

N 2,32. 65

Пример 2 ° l- (2-4 Ди- i Ip H1-бутилдипермонопиромеллитоил)-амино-4-хлорантрахинон. раствору 2 г (0,0078 моль) 1-амино-4-хлоран:рахинона в 50 мл сухого диоксана добавляют раствор

3,8 г (0,0087 моль)силалс-ди-7лреит-бутилдиперпиромеллитатдихлорида в

10 мл сухого диоксана и 0,05 мл без водного пиридина. Реакцию и очистку целевого продукта проводят, как указано в примере 1. Выход 1-(2,4-ди/

-mpe -бутилдипермонопиромеллитоил)-амина-4-хлорантрахинона желтого цвета составляет 3,2 r (63,8%). Температура разложения продукта 140 С °

Л„,з 423 нм (диоксан) .

Найдено,Ъ: С 59,40; Н 4,31;

CI? 5,39; N 2,34.

C q H>

Вычислено,Ъ: С 60,24; Н 4,42;

CP 5,56; N 2,20.

Пример 3. 1-(2,4-Ди- лреж-бутилдипермонопиромеллитоил)-амино-4-бензолсульфамидеЬнтрахинон.

К раствору 2 r (0,0058 моль) 1-амичо-4-бензОлсульфамидоантрахинона в 70 мл сухог6 диоксана добавляют раствор 2,5 r (0,0058 моль)силлж-ди-mpetn -бутилдиперпиромеллитатдихлорида в 10 мл сухого диоксана и

0,05 мл безводного пиридина. Реакцию и очистку целевого продукта проводят, как указано в примере 1. Выход 1/

-(2,4-ди-йфГ и-бутилдипермонопиромеллитоил)-аиино-4-бензолсульфамидоантрахинона оранжево-красного цвета составляет 2,1 г (52,1%) . Температура разложения продукта 140 С. Я

484 нм (диоксан). мс кс

Найдено,Ъ: С 59,85; Н 4,80;

N 3,40; S 4,27.

C98894. Ng Oys $.

Вычислено,З: С 60,15; Н 4,52;

N 3,69; S 4,27.

Лабораторные испытания окрашенных бифункциональных .перекисей антрахинонового ряда показали, что все они проявляют приблизительно одинаковую инициирующую активность по отношению к стиролу, полимеризация которого в присутствии указанных перекисей проводилась при температурах 100, 115 и 130 С. Количество окрашенной бифункциональной перекиси в исходном мономере сотавляло 0,25-1 вес.З. С увеличением температуры пэлимеризации или количества окрашенной перекиси скорость полимеризации стирола возрастала, что согласуется с закономерностями радикальной полимериэации стирола в присутствии обычных неокрашенных инициаторов.

Пример 4. К 4 r смолы ПН-1 (смола на основе этиленгликоля, малеиновогс ангидрида, фталевого ангидрида и стирола, ИРТУ 6-05-1082-67) добавляют 0,02 г (0,5 вес.В) 1-(2,4662566

".8,0

1. Смола

120

0,5

0 5

95,0

120

2 ПН-1

34 8

120

99,1 .

120

0,5

3 Смола

99,2

120

0,5

ПЭ-246

120

37,0 ди-ifipein-бутилдипермонопиромеллитоил)

-аминоантрахинона (1 ) в виде 05%-ного ацетонового раствора. Смесь помешают в ампулу и вакуумируют для удаления ацетона, затем ампулу заполняют аргоном, запаивают и помещают в термостат. После выдержки при

120ОС в течение 4 ч ампулу охлаждают, вскрывают и навеску .мелкораздробленной окрашенной смолы экстрагируют ацетоном ь аппарате Сокслетта в течение 20 ч. После экстракции получают твердую смолу, окрашенную в яркожелтый цвет. Степень отверждения смолы ю98%..

Пример 5. К 4 r смолы ПН-1 добавляют 0,02 r (0 5 вес.%) 1-(2,4/ I

-ди-TnpeW-бутилдипермонопиромеллитоил)-амино-4-бензолсульфамидоантрахинона (Я ) в виде 0,5%-ного ацетонового раствора. Смесь вакуумируют, термостатируют и экстрагируют ацетоном, как указано в примере 1. После экстракции получают твердую смолу, окрашенную в яркий красно-орантевый цвет. Степень отверждения смолы 95%. г

Пример 6. К 4 r ненасыщенной полиэфирной смолы ПЭ-246 (смолы на основе этиленгликоля, пропиленгликоля, фталевого ангидрида, малеинового ангидрида и стирола) добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) окрашенной перекиси II в виде 0,5%-ного ацетонового раствора. Смесь помещают в ампулу, вакуумируют для удаления ацетона, заполняют аргоном, ампулу запаивают и помещают в термостат. После выдержки при 120 С в течение 2 ч ампулу охлаждают, вскрывают и навеску мелкораздробленной смолы экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслетта в течение 20 ч . После экстракции получают смолу, окрашенную в желтый цвет. Степень отверждения смолы 99,2%.

Пример 7. К 4 r ненасыщенной смолы 1I3-246 добавляют 0,02 r (0,5%) окрашенной перекиси и< в виде

0,5%-ного ацетонового раствора. Смесь вакуумируют, термостатируют и экстрагируют ацетоном, как указано в примере 3. После экстракции получают смолу, окрашенную в красно-оранжевый цвет. Степень отверждения смолы 99,2%.

Пример 8. К 4 r ненасыщенного олигомера ТГМ-3 (диметакриловый эфир -риэтиленгликоля) добавляют .0,02 r (0,5 вес,%) окрашенной пере5 киси Й в виде 0,5%-ного ацетонового раствора. Смесь вакуумируют, термостатируют и экстрагируют, как указано в примере 3. После экстракции получают смолу желтого цвета. Степень р отверждения 99„5%.

Пример 9. К 4 r ТГМ-3 добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) окрашенной перекиси 1 и . Смесь вакуумируют, термостатируют, экстрагируют, как указано в примере 3. После экстракции получают твердую смолу красно-оранжевого цвета. Степень отверждения 99,8%.

- Пример 10. К 4 г винилацетата добавляют 0,02 r (0,5 вес.%) окрашенной перекиси П в виде 0,5%-ного

20 ацетонового раствора. Смесь помещают в ампулу, запаивают и помещают в термостат. После выдержки при

:::.-.110 С в течение 4 ч ампулу охлаждают, полученную вязкую жидкость растворяют в бензоле и осаждают поливинилацетат гексаном. Эту операцию повторяют до тех пор, пока бензольно-гексановый раствор не перестанет окрашиваться. Во всех случаях выпадает полимер, 30 окрашенный в желтый цвет, что подтверждает его структурное окрашивание.

Пример 11. К 4 г винилацетата добавляют 0,02 г (0 5 вес .%) акра"

35 шенной перекиси Ф в виде 0,05%-ного ацетонового раствора. Смесь термостатируют и переосаждают полимер, как указано в примере 7. Получают поливинилацетат, окрашенный в красный цвет.

Для характеристики структурирующих ствойств заявляемых бифункциональных окрашенных перекисей проведены иссдедования по отверждению исходных смол и олигомеров в аналогичных условиях беэ.введения этих перекисей.

Результаты всех опытов, представлены в таблице.

662566

Продолжение табл.

3 ) 4

5 Оли гомер и

6 . ТГМ-3 III

0,5

120

99,5

0,5

120

99рЯ

86,0

120

7 Винилацетат

0,5

110

0,5

Формула и з обрет ени я

Составитель A.Ìîëèí

Техред С. Мигай " Корректор А. Грицеррко

Редактор Л.Новожилова

Заказ 2641/30 Тираж 757 . Подписное цНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открЫтий

113035, Москва, Ж-35, Раумская наб р д. 4/5 филиал ППП Патент, r.ужгород, .ул.Проектная,4

Из таблицы видно, что введение заявляеМюх перекисей в смолы и олигомеры обеспечивает не только их структурное окрашивание, но и значитель. ное увеличение степени отверждения: так, в случае .смолы IIii-1 с 34,8 до

95-9&Вр в случае смолы ПЭ-246-с 37 до 99,1-99,2% в случае олигомера

ТГМ-3 с 86 до 99,5-99,8%р что важно при использовании этих продуктов в качестве защитных покрытий, заливочных и пропиточных компонентов, связующих для стеклопластиков.

Бифункциональные перекиси антрахинонового ряда формулы 1 о в где R вЂ” Н, С6, ДНЯО -С Н i для крашения поливинилацетата, полиэфирмалеинфталевых, полиэфирных смол и диметакрилового эфира триэтиленгликоля.

Источникй информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство

9467897р кл. С 07 С 179/18, 1974.