Патент 662618

Газодиффузионный электрод

 

<„,662618

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву (5l) И. Кл.

С 25 В 11/12 (22) Заявлено 18 D6.76 (21) 2372554/23-26 с присоединением заявки № (32) 19.06.75 (2З) Приоритет (31) 4330-75 (33) ЧССР

Опубликовано 15.05.79.Бюллетень № 18

Гасударственный квинтет

СССР—. -:-- ае делам нзебретеннй н атнрытнй (53) УДК 621.3 . .035.21 (088.8) Дата опубликования описания 18.05.79

Иностранцы

Ян Балей и Отомар Шпалек (ЧССР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

Чехословенска академия вед (71) Заявитель (ЧССР) (54) ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Изобретение относится к газодиффузионным электродам, используемым для получения растворов перекисных соединений катоднйм восстановлением кислорода.

Известен газодиффузионный электрод, @ содержащий металлическую токопроводяшую подложку с нанесенной на нее композицией, содержащей связуюшее, раство ритель и сажу. Электрод подвергают:термообработке и получают на подложке слой пористой активной массы, в состав которой входит сажа и образовавшиеся в процессе термообработки и;одукты коксования связующего. Указанный элект-. род используют в топливных элементах в качестве кислородного электрода (1).

Недостатком известного электрода является восстановление на нем кислорода до ионов гидроксила, а не до перекиси водорода.

Наиболее близким к изобретению по технической сушности и достигаемому эффекту является газодиффузионный электрод для получения перекисных соединений катодным восстановлением кисло рода, содержаший токопроводяшую подложку и пористую активную массу из активи рованного угля (21.

Недостатком етого электрода является его быстрЬе разрушение в процессе электролиза. Срок службы электрода составляИт несколько часов.

Целью изобретения является повыше ние производительности и срока службы электрода.

Указанная цель достигается газодиффуэионным электродом, содержащим электройроводяшую подложку и пористую активную массу из углеродистого материала, в качестве которого используют сажу с удельной поверхностью 5-100 м/г и дополнительно влектрэд содержит гид рофобное связуюшее - политетрафтор этилен или полиэтилен. Связуюшее взяго в количестве 3-50 вес.7 от активной массы.

66 26 18

За счет добавления веществ, повышающих пористость, например бикарбоната салия КНСО, содержание макропор в рабочем слое электрода увеличивается и тем самым также повышается рабочая плотность тока при электролизе.

Зпектропроводяшая подложка приготавливается иэ таких материалов, которые каталитически очень мало воздействуют ипи почти не воздействуют на спонтанное разложение перекиси водорода в условиях электролиза. Зти материалы должны быть устойчивы против химического воздействия применяемых электролитов. Зпектропроводяшую подложку изготавливают, например, из никеля дпя щелочных растворов электролитов ипи графита - дпя нейтральных и кислых.

Металлическая подложка может быть выполнена в форме проволочной сетки, перфорированного листа, пластины из металлического порошка, подвергшегося спеканию, ипи изготовпена путем нанесения на электроды пористого металлического слоя.

Пористые газодиффузионные электроды изготовляют напрессованием при комнатной температуре смеси, образующей рабочий слой, на эпектропроводяшую подложку. Прочность электрода затем повышают путем дополнительного спекания при соответствующей материалу темпео ратуре (дпя ПТФ) при 350-380 С, (дпя ПЭ) при 170оС.

Смесь рабочего слоя может также непосредственно напрессовываться при температуре спекания на эпектропроводяшую подложку. Добавки, повышающие пористость, разлагаются термически при температуре запекания ипи же после эапекания вымываются из эпектрода. Предлагаемый пористый газоциффузионный электрод с применением сажи в качестве активного вещества рабочего слоя может давать, например, в случае использования щелочных электролитов целевые растворы с концентрацией 20-100 г Н Ояпри ка2 тодной плотности .тока 0,5-1,5 кА/м и выходе по току 85-100%. Напряжение на клеммах лабораторного эпектропизера.с фипнгруюшей диафрагмой при анодном выделении кислорода у никелевого анода составляет (в случае применения 2-5 н.

КОН) при 20 С всего 1, 1-1 5 В.

При оптимальных условиях впектропиза весьма существенно снижается опасность сокрашенил срока службы указанaha газодиффузионных электродов иэ-за

Наряду с перекисью водорода (при . применении описанных гаэодиффузионных электродов с сажей в качестве активного вещества рабочего слоя электрода) могут быть получены также и другие пе50 рекиспые соединения путем катодного восстановления кислорода.

Например, в присутствии боратов в растворе образуются пербораты, в при

55 сутствии карбонатов - перкарбонаты и т.д.

Ниже гриводятся примеры изготовления и применения предпагаемо1о газо

1 диффузионного электрода, постепенно увеличивающегося заполнения газовых пор электролитом, благодаря чему граница трех фаз: электрод - электролит - газообразный кислород, у котоl

pofi происходит собственно электродная реакция с образованием перекиси водорода, весьма существенно сокращается.

Благодаря постепенному заполнению газовых пор электролитом при заданной сèНë å е тTо0к а, катодная плотность тока по» вышается, и таким образом катодный потенциал сдвигается в сторону отрицательных величин, при этом может протекать последующее восстановление первично образующейся перекиси водорода до воды ипи также выделение водорода.

Зто может соответственно привести к снижению выхода по току перекиси водорода, а также к ухудшению работоспо/ собности газодиффузионных электродов и, наконец, к их полному заполнению. Указанные недостатки в существенной мере устраняются благодаря поддержанию постоянного катодного потенциала в пределах 0,4-0,8 по сравнению с равновесным потенциалом водбродного электрода в том же растворе электролита при катодном восстановлении кислорода в пористых гаэодиффуэионных электродах, изготовленных из угольных материалов, предпочтительнее из сажи, причем постепеннбе заполнение системы „газовых пор по возможности замедляется. Благодаря таким мероприятиям заполнение газовых пор (на что воздействует снижение катодной ппотности тока при заданном потенциале) замедляется в несколько раз по сравнению с соотношениями, при которых катодный потенциал имеет отрицательные величины (Е < 0,4.В).

Такие мероприятия, соответственно.приводят к постоянству высоких выходов по току в процессе электролиза .

Пример 1. Спрессовывают вместе смесь сажи (95%) с удельной поверхностью 10 м /г и ПТФЭ (5%) с проволоч2 ной сеткой из никеля и получают пористый газодиффуэионный электрод толшиной около 1 мм. После укрепления электрода в держателе с .одной стороны электрода подводят кислород под избыточным давлением 20 мм рт.ст., а с другой стороны электрод опрыскивают электролитом (5 н.КОН), анод из проволочной . сетки из никеля отделяют от пористого катода фильтруюшей диафрагмой из ПВХ.

Электролит вводят в анодное пространство и он вытекает после прохождения через диафрагму из катодного пространства в качестве целевого раствора, содержашего определенное количество перекиси водорода. Температуру поддеоживактг в ходе электролиза равной 20 С. При катодной плотности тока 0,55 кЛ/м на пористом

2 катоде образуется перекись водорода и при заданной скорости протекания электролита концентрация этой перекиси в католите составляет 70 г Н 0 /л (равно

2,06 моль Н20 ), что соответствует выходу по току 88%. Напряжение на клеммах 1, 1 В.

Пример 2. Электрод приготавливают согласно примеру 1 прессованием сажи того же сорта с 12% ПТФЭ и затем спекают в течение 10 мин при о

380 С. В этом случае на катоде обра« зуется 1,4 кА/м перекиси водорода с

2 выходом по току 95%, при этом его концентрация в католите составляет

33 г Н 0 /л (0,97 моль Н 0 ) и напряжение йа клеммах при таких же условиях опыта 1,5 В. Степень преврашения газообразного. кислорода в перекись водорода составляет 65%. . Пример 3. Из сажи с удельной поверхностью 35 м /г (60 вес.%) и ПЭ (40 вес,%) прессованием при 170 С получают пористый электрод. При избыточном давлении кислорода 20 мм рт.ст. и

> 2 . катодной плотности тока 0,7 кА/м получают раствор, содержаший 15 г Н 0 /n при выходе по току 82%.

Напряжение на клеммах при тех же условиях электролиза, что и в примерах

1 и 2, составляет 1,4 В.

Пример 4. Из сажи с удельной поверхностью 10 м /г (44 вес. %) ПТФА

2 (6 вес %) и тонкоизмельченного бикар» боната калия (50 вес,%, т,е. 33 об.%) изготовл.ют пористый электрод напрессованием этой смеси в течение 2 мин при

62618 6 о

350 С на проволочную сетку из никеля.

При избыточном давлении кислорода

20 мм рт.ст; и катодной плотности тока

0,6 кА/м получают раствор, содержа2 ший 1Ь г Н20 /л (0 56 моль Н202) выходом по току 97%. Напряжение на электролизере при условиях опыта, аналогичных примерам 1-3, составляет

1,1 В, причем степень преврашения

t0 кислорода 80%.

Ф

Пример 5, Гаэодиффузионные электроды, изготовленные из сажи и

ПТФЭ, при катодном потенциале 0,6 В в течение 400 ч позволяют получать перекись водорода с выходом по току

92-98%, при этом плотность тока за это . время снижается менее чем на 10%.

Изготовленные таким образом электроды работают при катодном потенциале

0,3 В. При этом плотность тока в течение 300 ч снижается с 140 до

70 мА/см и в течение последуюших

lOO ч только на 5 MA/ñì. Выход по

2 току за этот период времени падает с

45 86 до 15%. Это обусловленно заполнением пор, и это явление характеризуется появлением капель электролита на газовой стороне пористого электрода.

Пример 6. Электроды, иэготовЗо ленные другим способом из сажи и ПТФЭ, выдерживают 280 ч при потенциале

0,6 В, при этом первоначальная плот2 ность тока снижается с 145 до 115 мА/см, выход по току практически не изменяется

35 и составляет 95-100%. Такие же элекч роды затем поляризуют при потенциале

0,3 В, в течение первых 200 ч плотность тока повышается до 200 мА/см, 2 в течение последуюших 300 ч снижает«

40 ся до 50 мА/см и одновременно также . выход по .току перекиси водорода снижается с 90 до 40%. Заметное эаполне ние газовых пор электролитом, так же как и в примере 5,необратимо.

П.р и м е р 7. Пористые электроды, изготовленные иэ природного графита и

ПТФЭ, стабилизированно поляриэуют при

0,57 B. B течение пе звых 21 ч плотность тока (0,5 кА/м ) и выход по току перекиси водорода (80%) не меняется.

Этн же электроды выдерживают затем при потенциале 0,4 В. 3,4 24 ч плотнрсть гока падает с 1,05 до.0,42 кА/м, причем и выход по току снижается с 80до "

60%. Затем электроды выдерживают при стабийизированном напряжении 0,27 В.

В течение последуюших 21 ч плотносгь тока очень быстро падает до 0,2 кА/м

7 6626 и выход по току с 20; до 1%. Перезаполнение газовых пор заметно по появлению капелек на газовой стороне электрода.

Формула изобретения

Газодиффузионный электрод для получения растворов перекисных соединений 10 катодным восстановлением кислорода, содержаший электропроводяшую подложку и йористую активную массу из углеродистого материала, о т л и ч а ю ш и й18 с я тем, что, с целью повышения производительности и срока службы электрода, в качестве углеродистого материала он содержит сажу с удельной поверхностью

5-100 м / г и дополнительно содержит

2 гидрофобное свяэуюшее - политетрафторэтилен и полиэтилен - в количестве

3-50 весЛ активной массы".

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3361595, кл. 136-122, 1968.

2. Патент ЧССР % 140247, кл. 12 }ч, 1 1968.

Составитель Ф. Львович

Редактор Т, Девятко Техред 3. Фанта Корректор М. Вигула

Заказ 2652/33 Тираж 719 Подписное

ЦНИИПИ Государственного KQMH I%Isa СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4