Способ контроля содержания 1,2звеньев в полибутадиене

Способ контроля содержания 1,2звеньев в полибутадиене

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ е%. АВТОРСКОМУ СВИДЙТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ()662846 (Sf) Дополнительное к авт. свиа-ву— (22} Заявлено 14.06.76 (21) 2373966/18-05 с прнсоедииениеее заявки №вЂ”

Х (5!) М. Кл.

6 01 N 11/00 .G 01 N !1/14

Гввуаарствеиивй кенитет

СССР ее делан ивебретеиие и атирытий (23) Прееоритет—

Оттублняовано 15,05.79, Бюллетень № 18

Дата опублннования описания 1705.79 (53) УДК 678.762.,,2.02 (088.8) I (72) АвтоРев . И. М. Сапожников, Г. Г. Виноградова, Н. Г. Павлов, В, А. Кроль, aSo6PetO®RR . Е. 3, Дилер, Л. И. Ермакова и Б. А. Марков (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ 1,2 — ЗВЕНЬЕВ

В ЛОЛИБУТАДИЕНЕ

Изобретение относится к промышленности син тетического каучука, к области контроля содержания 1,2-звеньев в полибутадиене.

Известен способ:определения содержания 1,2- звеньев в полибутадиене методом ЯМР, заключающийся в получении спектров высокого разреше- 3 ния раствора полибутадиена в четыреххлористом углероде, сравнении их со стандартными образцами и последующей математической обработке полученных данных f1), 16

/ 1 очность определения концентрации 1,2-звеньев составляет 2-3%.

Этот способ обладает высокой разрешающей способностью, однако, он трудоемок и не позволяет проводить экспресс-анализ.

Наиболее близким к изобретению является способ определения содержания 1,2-звеньев в полибутадиене путем ИК-спектроскопии, заключающийся в растворении полимера в специальном растворителе и испытании полученного раствора полимера на поглощение 1,2-звеньями инфракрасных лучей определенной длины волны, равной 11 мкм (2). !

Недостатками способа являются применение дорогостоящего оборудования, длительная подготовка и обработка полученных результатов, что не позволяет проводить экспресс-анализ в производственных условиях, а также анализировать каучуки с высокой характеристической вязкостью, Целью изобретения является ускорение и упрощение технологии процесса контроля.

Указанная цель достигается тем, что измеряют вязкость раствора полибутадиена при двух о постоянных температурах в диапазоне 10-100 С с последующим определением содержания 1,2звеньев на контрольном графике по вычислен-. ной энергии активации вязкого течения.

Рассчитывают энергию активации вязкого течения но зависимости вязкости от температуры и по экспериментально построенному контрольному графику зависимости энергии активации от содержания 1,2-звеньев определяют значение концентраиии 1,2-звеньев в полимере.

Температурный интервал определяется следующими требованиями: агрегатное состояние полимера должно оста. ваться неизменным во всем диапазоне измере. ния; значения полученных вязкостей должны укладываться в прямолинейный участок зависи- 5

MOCTNfgg = f(+ )

Выбранная в качестве критерия энергия активации не зависит от концентрации, молекулярнои массы в области измерения, где указан. ные параметры превышают критические зна- 10 чения, что значительно упрошает разработку и применение способа, Значение содержания 1,2-звеньев в образцах с высокой характеристической вязкостью и неизвестной микроструктурой не может быть опре- t5 делено ни одним иэ известных методов, так как подобные каучуки не растворимы в применяемых в методах ИК-спектроскопии и ЯМР растворите лях, в частности в CQ

Так, налргмер, полимеризация 1,2-полибута- 20 диенов протекает в растворе толуола, однако разрешающая способность ИК метода в этом растворителе очень низкая, и ошибкав определении 1,2-звеньев составляет 10-15%. Данный способ позволяет провести иэь4ерения с исполь- 25 эованием толуола.

Контрольный график зависимости энергии активации от содержания 1,2-звеньев в полибутадиене отражает взаимосвязь этик параметров, на которую практически не влияет содер- 3© жанне 1,4-цис- и 1,4-транс форм.

Этот график построен на основании иссле-; дования вязкостных свойств растворов 1,2полибутадиена с известным содержанием 1,2звеньев. 35

Пример 1. Проводят контроль содержания 1,2.звеньев раствора полнбутадиена, полученного растворной полимеризацией íà Li органическом катализаторе, с характеристиками; (tI j=l,02 дл/г, содержание, %:

1,2-звеньев 71

1,4-транс 11

1,4-цис. 18 микроструктуру полимера определяют методов

ЙК-спектроскопии, концентрация раствора 12,5 вес. %.

Измерение вязкости проводят на ротационном вискозиметре "Реотест", 1 измерение: t, =20 С, tI 1=1,37 П, II измерение; t =80 С, q 2=048 П

Значение энергии активации вязкого течения рассчитывают по формуле

Й 9л-: Ь " > (ккал ) . моль 1

Т 5S

4 57 0 138- С-0,318 0,456 (3 41 2 84) -10 0 57 10 ç "("-"=-) и по контрольному графику зависимости энергии активации от содержания l,2-звеньев определяют, что Е 3,66 -"-" - соответствует моль содержание l,2.çâåíüåâ — 7!%.

Полученное значение согласуется с результатом ИК-спектроскопии.

Пример 2, Проводят контроль содержания 1,2-звеньев раствора полибутадиена, полученного растворной полимеризацией íà Liорганическом катализаторе, с характеристиками: (g) = 057 дл/г, содержание, %:

1,2-звеньев 85

1,4-транс 8

1,4-цис 7 микроструктуру полимера определяют методом ИК-спектроскопии, Концентрация раствора в толуоле 20 вес. %.

I измерение, t> = 20 С, l > = 5,65 П, Д измерение: t =40 С, g = 3,75 П.

Значение энергии активации вязкого течения рассчитывают по формуле примера l:

L .

Š= — — - — =4- — - = 4,0

4 57 (О 752-0574

0,2 10 моль у что на контрольном графике соответствует 85% содержания 1,2-звеньев. Такой же результат дает метод ИК-спектроскопии.

Пример 3. Проводят контроль содержания 1,2-звеньев раствора полибутадиена, полученного растворной полимеризацией íà Li-органическом катализаторе, с характеристиками:1

f/) = 2,64 дл/г, содержание, %:

1,2- звеньев 90

1,4-транс 6

1,4 цис 4

Микроструктуру полимера определяют мегодом

ИК- спектроскопии.

Измерение вязкости проводят на ротационном вискозиметре "Реотест".

Концентрация раствора в толуоле е = 10 вес. %.

1 измерение: t = 10 С, 1) 1 = 15,05 l1

Il измерение: t = 100 С, 1) 3, 55 П.

Значение энергии активации вязкого течения рассчитывают но Формуле примера 1; р 4,57 1 52-0,551 4 57 0 97

3 53 268) 10-э 0,85 ° 10

4,72(ккал/моль ) и по контрольному графику определяют, что содержание 1,2-звеньев составляет 90%.

Такой же результат дает метод ИК-спектроскопии, 1l р и м е р 4. Проводят контроль содержания 1,2-звеньев раствора полибутадиена, полученного растворной полимеризацией íà Li-орга- ническом катачизаторе, с (1)1 = 3,25 дл/г.

Микроструктура неизвестна, так как каучук нерастворим в СС14 и методом ИК-спектроскопии содержание 1,2-звеньев определено быть не может.

Проводят измерение вязкости ха ротационном вискознметре "Реотест", При концентрации раствора 18,3 вес, % в толуоле., 1 измерение: t, = 20 С, "1, = 583,8 П.

П измерение: t = 60 С, }1 = 223,9 П.

Рассчитывают значение энергии активации вязкого течения по формуле примеоа 1:

4,57 (2,77- 2,35) — 4,57 (ккал/моль).

0,42 10 3

----г1а контрольном графике этому значению энергии активации соответствует 89,5% содер» жанни 1,2-звеньев.

Способ отличается значительно меньшей трудоемкостью и суммарное время, затрачиваемое на измерение и расчет, составляет 5-10 мин, в то время как известный способ требует на подобное определение около суток.

Кроме того, аппаратура для метода ЯМР является уникальной и в СССР не производится, Стоимость приборов ЯМР среднего класса составляет от 80-100 тыс. долларов.

Отечественная промышленность вообще не изготавливает приборы ИК-метода во взрывобезопасном исполнении. Стоимость приборов

ИК-метода в обычном исполнении превышает стоимость капиллярного вискозиметра примерно в 10 раз.

Предлагаемый способ для своей реализации требует только капиллярного вискоэиметра любой конструкции.

Данный способ предназначается для определения содержания 1,2-звеньев в производстве

1,2-полибутадиена для контроля продукта в области содержания 1,2-звеньев от 50 до 90%.

Это содержание звеньев обеспечивает каучуку наилучшее качество и эксплуатационные свойства. Ошибка определения в укаэанной области не превышает 3%.

С другой стороны, в процессе синтеза полимера требуется по} учение информации с минимальным временем запаздывания по отношению к возмущающим факторам. Только данный способ позволяет получать информацию с минимальным временем запаздывания.

Таким образом, использование данного способа контроля содержания 1,2-звеньев в полибутадиене обеспечивает следующие преимущества:

1© позволяет проводить экспресс-анализ как в лабораторных, так и производственных условиях; в случае использования этого способа в промышленном произ вадстве полибутадиеиа появляется возможность проводить контрол и т5 уйравленне как вручную, так и автоматически с целью получения каучука с заданными технологическими свойствами и более высокого качества; позволяет контролировать содержание 1,2-звеньев в полимерах, молекулярная . масса которых не позволяет проводить подобный анализ известными методами.

Формула изобретения

Способ контроля содержания 1,2-звеньев в полибутадиене, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения технологии процесса, измеряют вязкость раствора полибутадиена при двух юстояиных температурах в диапазоне 10 - 100 Сспос,ледующим определением содержания 1,2-звеньев на контрольном граФике по вычисленной энергии активации вязкого течения.

Источники информации, принятые во внима-, we при экспертизе

}. Robert 8, Silos, Jog Jates and vernon

Thornton, Ana}ytical Chemistry, 31, N 4, р, 529

4п (1959) .

2. Chem Hung Jn. Analyt. Chem„34, 1134, (1962) .

Редактор Н. Потапова

Тираж 1089 Подписное

ПНИИПИ Государственнного комитета СССР ко делам нзобретеннЯ н открытн .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2637/45

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектюя, 4

Составитель .Ч. Котельникова

Техред М,Петко Корректор Г. Назарова