Способ борьбы с насекомыми,клещами и нематодами
Патент 663267
Авторы
Способ борьбы с насекомыми,клещами и нематодами
Иллюстрации
Реферат
»»»»663267
Союз Советских
Соцналисттеиесюи
Республик
К fl А Y Е ИТ У (6l) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 22.04.77 (23) 2475102/05 (23) (приоритет — (32) 23.04.76 (31) P 2617736,6, (33) ФРГ
2 (51) M. Кл, А Ol. и 9/36
С 07 F 9/40
Государственный коветет
СССР по делам изобретений н открытий
Опубликовано 15.05.79. Бтоллетень Ж18 (53) УДть632.951.2:632. .954 (088.8) Дата опубликования описания18.05.79 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Герхард Залбек, Хуберт Шеновский, Герхард Херляйн, Людвиг Эммель и Анна Вальтерсдорфер (ФРГ) Иностранная фирма *Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ, КЛЕЩАМИ
И НЕМАТОДАМИ
Изобретение относится к химическим спосо. бам борьбы с насекомыми, клещами и нематодами на основе карбамоильных производных кислот фосфора.
Известен эфир О.этилэтан- S- (й-фенилкарбамоилоксиметил) тиофосфоновой кислоты, обладающий инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью (1).
Известен способ борьбы с насекомыми, клещами и нематодами, по которому обработку их ведут торговым препаратом — дяметоатом, .дей ствующим веществом которого является О,О-диметил-S- {й-метилкарбамоилметил) дитиофосфат, обладающий пестяцидной активностью (2) .
Однако активность его недостаточна.
Целью изобретения является изыскание нового способа борьбы с насекомыми, клещами и нематодами, обладающего высокой эффективностью, на основе карбамоильных производных кислот фосфора.
Указанная цель достигается применением нового способа борьбы с насекомыми, клещами и нематодами, осуществляют который обработкой
2 их и пораженных ими йоверхностей карбамоильным производным кислот фосфора формулы I 2
/X 1 р
Ц )
jR)n n9 Х 0 где  — одинаковые или разные заместители из группы фтор, хлор, бром, алкил С,-С„трифторметил, нитрогруппа, метилтиогруппа, метокси, R1> Rz m Rç алкин С» C4>
Х вЂ” кислород, мра, A — целое число 1 или 2 в концентрации 0,001 — 80 вес,%, Соединения формулы 1 получают известными способами. Так, например, берут а) соединения формулы Ц
R1
/ »> — $ — 4»»> — А (» — о и подвергают его взаимодействию с соединениями фосфора формулы П1, 663267, В Р 8
Я 0 х
В этих формулах один из радикалов А и В означает галоген, в частности атом хлора или брома, а другой группу SY, где У вЂ” атом водорода или катион металла, в случае необходимости в присутствии нейтрализующего средства. По другому способу б) сначала соединения формулы IV
В„о — С-СН -A
И р подвергают взаимодействию с соединениями формулы 1!! и полученные промежуточные про. дукты формулы Ч путем взаимодействия с анилинами формулы Ч! переводят в соединения формулы 1, где Й4 означает предпочтительно низший алкил или фенил. а) Соединения фосфора формулы Щ (В=У) реагируют с хлорацетанилидами формулы O (А-галоген) при температуре 0 — 120 С, предпочтительно при 10 — 80 С.
Способ, предложенный в изобретении, целесообразно осуществлять в присутствии инертного по отношенню к участвующим в реакции компонентам растворителя или разбавителя, например в присутствии низших алифатических кетонов, таких как ацетон или метилэтилкетон, алка. иолов, таких как метанол, этанол или изолропавэл, сложных эфиров, таких как сложный эфир уксусной кислоты, нитрилов, Й-алкилированных амидов кислот, таких как диметилформамид, простых эфиров, как диоксан, гликольдиметиловый эфир или тетрагидрофуран, хлорированиых углеводородов, таких как хлороформ или четыреххлористый углерод, воды, а также смеси растворителей.
Реакция протекает с обменом атома галогена хлорацетанилидов, поэтому ее осуществляют либо с добавлением нейтрализующих средств, либо с добавлением солей, в частности солей щелочйых металлов и аммониевых солей соединений фосфора. В качестве нейтрализующих средств предпочтительными являются гидроокиси и карбонаты щелочных металлов, однако можно применять также основания с третичным атомом азота, такие как пиридин или триэтиламин.
Анилиды тиогликолевой кислоты (формула
Ц, АЗУ) можно также подвергнуть вэаимодействию с галоидзамещенными соединениями фосфора (формула III, В=галоген), причем в случае
R4 = SH процесс проводят также в присутствии нейтрализующего средства.
Реакция осуще твляется предпочтительно в присутствии инертного в условиях реакции растворителя.
Процесс проводят при 50 — 120 С. В качестве нейтрализующих агентов могут быть использованы также указанные средства. . Взаимодействие соединения формулы Щ с соединением формулы IV на первой стадии протекает так же, как в способе a). Промежуточный продукт формулы V может быть беэ выделения подвергнут аминолизу при 0 — 150 С.
Температура реакции зависит от реакционной способности радикала 084, активированные сложные эфиры, например фениловый эфир, реагируют уже при более низкой температуре.
Способ а)
1. К раствору или суспензии 0,10 — 0,11 моля аммониевой соли соединения фосфора формулы !!! (B=SNH4) в 200 мл гликольдиметилового эф. ра добавляют при комнатной температуре и перемешивании 0,1 моля хлорацетанилида формулы II (A=CI). Перемешивают в течение 3 — 5 ч при 50 С, отсасывают выпавшую соль, разбавляют фильтрат приблизительно 400 мл бензола, тщательно промывают органическую фазу водой и сушат над сульфатом натрия, После отгонки растворителя остаются продукты в виде масел, которые частично кристаллизуются при, растирании.
2. К раствору или суспензии 0,10 — О,И моля хлорангидрида (тио) фосфоновой кислоты формулы III (B=CI) в 200 мл гликольдиметилового эфира добавляют при температуре 50 — 120 С и перемешивании 0,1 моля анилида тиогликолевой кислоты формулы II (A=SH) в присутствии нейтрализующего агента. Премешивают в течение нескольких часов при 80 — 120 С и разделяют реакционную смесь, как описано для способа а).;
Способ б).
Стадия I. 0,2 моля метилового эфира тиогликолевой кислоты и 0,2 моля хлорангидрида метил-О-этилтиофосфоновой кислоты растворяют в 250 мл толуола и при перемешивании при температуре 0 — 5 С по каплям смешивают с 0,21мо- ля триэтиламина. После окончания прикапывания перемешивают еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Выпавший в осадок гидрохлорид триэтиламина отсасывают, фильтрат промывают водой, сушат и упаривают в вакууме, Соединение формулы Ч (R4=CH3, R =CH3, R>=C>H,) образуется в виде желтого масла.
Соедине ие Д может Gbnb получено также следующим образом. 0,2 моля метилового эфира хлоруксусной кислоты прикалывают k раст5 вору 0,2l моля метил-О- этилдитиофосфоната ам. мония в 250 мл гликольдиметилового эфира при температуре 10 -15 Ñ. Перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, смешивают исходную смесь с 0,5 л толуола и трижды а промывают водой. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и упаривают s вакууме.
Стадия П.
К раствору 0,2 моля соединения формулы Q в 300 мл гл. кольдиметилового эфира прикапы- !и
663267 вают раствор 0;2 моля 4-хлор-N-изопропиланилина и кипятят в течение 5 ч с обратным холодильником. После этого упаривают в вакууме и остаток смешивают с 0,3 л толуола, промывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции, сушат йад сульфатом натрия и упаривают в вакууме.
Таким образом получают соединения формулы 1, приведенные в табл. 1, Состав этих соединений подтвержден элементарным анализом.
Таблица 1
Препарат, N
R2 (и) п
7 8 — СН (СНз) 2 — СНз
1 4 — F пауз 1,5565
СНз
-CH3
-С,Н, — СН(СН ) пгэ
2 4 — F
3 4 — F
4 4 вЂ
1,5498 — СН(СНз) 2 — С2Н5
-CН $ — С4 Нд (изо) $
"Р— СН(СНз) 2 — СН3
"Э
С4Нд (изо) $ — C4H> (изо) О пзбг
"Э
5 4 — F
6 4 — F — СН(СНз) г — С-Нз пгз
D — СгН5
СгН5 !
-г Нз г Н5 — СНз п24
-СНЭ
Т.пл. 53-55 С Н3 — СНз
$ пгз 1 5830 — СНз — С2Н5 — СНз
-СНз.
"a
1,5767 . l,5313
S — С4Н9 (изо) 0
„гв
"Q — С-Нз п25 1,5610 — С4 Нз (изо! — Сг Н5 S
С2! !5
„2З
D Н34 S — СН (СНз) 2 — СНз
CH(CH ) 14 4 — Cl
nD
С4Н (изо) О
25 пауз — СН(СНз) г — СгН5 — С4Н (втор.) СН3
-С2Н5
15 4 — Cl
S п24
СН3
-C4H> (изо) S
-Сг Н5
16 4 — Cl
17 4 — С!
18 4 — Cl Н3 п24
"Р
-4-4Н9 (изо) S ! — С4Н4 (изо) О п24 D —,-С4 Нд (втор.) — СН3
С4 Н9 (втор.) — СН3
19 4 — Cl
24 пD — СН(СНз) 2
„2В
С4Н9 (o) — СНз
20 4-Br — СгН5 S
„2З
ПD
21 4-Br
-СН(СН,) 2 -СН3
7 2-С!
8 3 —,С!
9 .4 — Cl
10 4 — Cl
11 4 — Cl
12 4 — Cl
13 4 — Cl — СН (СНз) г — С4Н9 (too) Показатель преломления или температура плавления
1,5454
1,5393
1,5282
1,5132
1,5725
1,5715
1,5255 .
1,5624
1,5630
1,5610
1,5530
1,5271
1,5636
1,5783
663267
Продолжение табл. 1
Т 1
5 6
-С4 Н9 (иэо) О п2 3 1,5400
22 4-Br
СН(снз) 2
СН3 пг1 1 6012 — СНз
23 2,3 — С! — СНз
-С2Н5
С2Н5
24 2,4 —.С!
24 пг 1,6003 — С-«13 — С«1з
25 25 — С! -CHç — СНз
С2Н5 S
-С-2 Нэ
-С4Н9 (изо) О снз пг2 1 5228
26 3 — CF3 — СН (СН3) 2
27 3 — CF3 — СН (СН3) г пг 5 1,4890 — СНз — C4H9 (изо) S пг2 0
28 3 — СЕ3 — СН(СНз) 2 — Снз
29 3 — C F3 — С4Н9 (втор.)
30 3 СЕ3 С4Н9 (втор ) — С2H5 п24
"D — СНз
25 и>
-С4Н9 (изо) О. 4Н9 (иэо) — С4Н9 (иэо) О
-С,H $ Н3
31 3 — C F3 — C4H9 (втор.) 25 и> — СН
32 4-N02 — СНз
nD — СНз — СНз
33 2- NO2 — СН3
23 и
34 3 — М02 — СНз
25 и>
-Снз
35 4 — NO2 —.С2Н5
36 4 — N02 — СН (СН3) 2
37 4 — NO2 — C4H9 (й) — Снз
S — СНз
1,5732
1,5853
nD
25 и> — СНз
1,5494
-СН (СН,), гэ птз — Сгнэ
1,5592
-СНз
nD — СН(СН ) — С2 Нэ
-C4H9 (иэо) $, п27
40 4 — ОСнз
41 4 — OCHç
42 4 — СНз — СНз
24
З вЂ” СН (o) 0 — СН3
nD — СНз
-С-2 Нэ
-C4H9 (изо) S . — СНз S
С2 Н5
-С4Н, (изо) 0
27 птз
43 4 — СНз — CH3 — СНз
44 2 — СН (СНз) 2 — СН (СНз) г
45 2 СН(СНз)г — СН(СНз) 2 — Снз пг 3
46 2 -СН (СНз) 2 — СН (СНз) г
-сн3
1,5223
1,5420
1,5542
47 2 — CH(CH3) 2 — СН(СН3) 2
-С4Н9 (изо) S
4 пгэ
Э вЂ” Снз
48 4 — СН(СНз) 2 — СН(СН3) 2 п
Сг «15
38 4 — СН (CHç) г
39 4 — ОСНз — СН(СН ) — СН(СН ) — СН(СНз) 2 — СН(СНз) 2
-C Н, -Сгнэ гн5 — С2Н5 гн5 .
1,5! 45
1,5200
1,4910
1,5135
1,5590
1,5882
1,5914
Тлп, 65-68 С
1,5482
1,5262
1,5453
1,5566
1,5575
Т.лл. 64 — 66 С
663267
Продолжение табл. !
7 8 п29
49 2 — СНэ
50 3 — СНэ
51 4- $СНз
52 3 — О
53 . 25 Cl
1,5622 — СНэ
1,5595 !,5938
-CH3
29
-СН, S
Т.пл. 66 — 68 С вЂ” (-Нэ
1,5765
1,5784
СН3
54 3,4 — О
1,57! 7
С3Н7 (л)
-СэНг (и)
-С,Н, „23
55 4 CI п23 тз
56 4 — Cl
57 4 — С!
58 4 — CI!,5631 — СгН5, 23
"Р
1,5765
S (— СН (СН3) г
1,5671
2 3
Продолжение табл 2
0,003
0,0015
0,0015
0,00075
100.95
0,003
100
0,0015
0,0015
0,0015
0,00! 5
0,00075
97
100
100
43 16
100
0,00075
0,003.
0,003
100
0,00! 5
0,0015
0,00!5
0,00075
0,0015
0,00075
0,003
2 1
0,0015
0,0015
0,00075
l00
l00
95 — СН(снз) 2
СН(снэ) 2 — СН(СНз) 2
-СН(СН,), — СН(СН )
-СН(СН,), — СгН5 — СН(СН ) Формы применения препаратов обычные.
2S
Пример 1, Сильно пораженные клещем" паутинным Тетранихус уртице (с нормальной чувствительностью) бобовые растения (фазеолус вульгарис) опрыскивают разбавленным водой змульсионным концентратом, содержащим 0,0015 sec.% действующего начала, до стадии стекания капель, После опрыскивания растения выставляют в теплицы и выдерживают их при температуре около 20 С. При рассмотрении растений под микроскопом через 8 дней. после опрыскивания оказалось, что все подвижные и неподвижные стадии популяции погибли.
При таком же испытании оказались такими же высокоактивными соединения, указанные в табтабл. 2.
13
Та блица 2
С2Н5
-Сг Нз — СН
-С- 2 Нз
-С-"2 Нз
С2Н5 — С2Н5 — Сгйз — С2Н5 — Сгйз
663 267
Продолжение табл. 2
Продолжение табл. 2
0,000375
100 58 0,0015
100
0,00019
0,00075
0,003
1ОО
Известные препараты
Диазинон
0,0015
0,025
0,006
100
0,0125
98
Фосфамидон
0,003
100
О,1
100
0,006
0,003
0,05
0,1
Трихлорфон
О
100 2О Малатион
0,2
0,003
0,1
0,0015
Мевинфос
2S
Бромофос
0,1
34
100
0,003
0,1
0,0015
Азинфосметил
0,025 0,0125
100 1
95
0,003
0,0015
Пиримифосметил 0,0125
0,0063
0,003
42. 0,0015
Коумафос
80
0,1
100
0,0015
0,00075
0,003
1ÐÐ 40
0,0015
47
0,006
0,003
0,0015
80
, 0,00075
54 0,0015
100
0,0125
0,0125
0,0125
0,00075
0,0015
0,00075
70
0,006
Й р и м е р 2, Пораженные устойчивым паутинным клещем растения (фазеолус вульгарис) опрыскивают водными суспензиями концентратов смачивающихся порошков, указанных в табл, 3 соединений,до капельно-влажного состояния, После выдерживания растений в теплице при температуре 20 С через 8 дней производят контроль, Эталонные средства были использованы при концентрации 0,1 вес.%. 1аблица 3, 663267
14
Продолжение табл. 3!
Таблица 4
0,0125
0,006
100
0,001
16 5
0,005
100
0,002
0,002
100
16
100
0,005
45
0,005
0,006
100
0,005
0,0125
0,0125
0,006
0,002
49
100
0,002
80 смертность,% 50
Эталонные средства
90
Диметон-3- метил
Диметоат
Азинфосметил А
0,005
20
0,1 тамм "Баардэе" Тетранихус уртице (ТУ, В).
) Концентрация для 99 — 100%-ного уничтожения рослой популяции.
В
О,О-диметил-S- (3-тиапентил) -монотиофосфат. )
О,О-диметил-S- (N-метилкарбамоилметил)-дитиофосфат. О,О,-диметил-S- (4-оксо-1,2,3-бензотриазин)40
-3-метилдитиофосфат.
100 фосфамидон
0,005
50.
0,02
0,01
Трйхлор фон
0,025
Бромофос
0,0125
0,006
Коумафос
80,О-диметил- - -этилсульфенилэтил фосфортиоат.
Пример 4. Бобы (Висив фаба), усеянные черной тлей свекловичной (Доралис фабае) опры . скивают цо капельно-влажного состояния водной суспензией концентратов смачивающихся порошков и помещают в теплицу при температуре
22 С на три дня. В табл. 5 приведены данные, результатов испытаний.
0,0125
0,0125
0,0125
0,0015
0,003
Пример 3. 50 личинок (4-я стадия) мексиканской бобовки зерновой (зпилахна варивес тис) и листьев фасоли обыкновенной кустовой (фазеолус вульгарис) опрыскивают в аппарате для опрыскивания дозированным количеством (соответственно норме расхода порядка 600 л раствора для опрыскивания на 1 ra на открытом воздухе) водного разбавления эмульсионt ного концентрата, содержащего действующее начало в концентрации порядка 0,002 вес.%.Листья с личинками бобовки выставляют в открытой емкости при температуре 20 С. При контроле через 48 ч после опрыскивания констатируют
100%-ное уничтожение исследуемых организмов.
Указанные в табл. 4 соединения оказались при таком испытании такими же высокоэффективными.
53 0 001
Известные препараты цеметон-5- метил- 0 01 л фоксид 0,005
Дна зинон 0,0125
0,0063
0,01
663267
15!
22
100
100
10 24
0,0015
0,00075
100
95
0,00075
0,0015
0,00075
Таблица 5
20
Продолжение табл. 5 (г I 0,003
0,00! 5
0,003
0,0015
100
100
70
85
100
100
95
100
100
95 г80
32
100
37
100
85
90
50
100
45
46
100
100
0,0015
0,00075
0,003
0,0015
0,0015
0,00075
0,003
0,0015
0,0015
0,00075
0,0015
0,00075
0,0015
0,00075
0,00075
0,000375
0,006
0,003
0,003
0,0015
0,0015
0,00075
0,0015
0,00075
0,003
0,0015
0,003
0,0015
0,003
0,0015
0,0015
0,00075
0,006
0,009
0,0125
0,006
0,003
0,0015
0,0125
0,006
0,0125
0,006
0,006
0,003
0,0125
0,003
0,006
0,003
0,006
0,003
0,00! 5
0,00075
0,006
0,003
0,006
0,003
100 .
663267
18
Продолжение табл. 5
0,0015
0,00075
Таблица 6
50
0,006
0,003
0,003
0,0015
0,006
0,003
10
33
34
0,0015
0,00075
35
20 Необработанная . проба
Известные препараты
Диметоат 20
0,006
100 . 95, 0,003
90:
0,0125
0,006
25 Монокротофос 40 а)
0,0015
0,00075
57.
0,003
0,0015
Известные препараты
Диалифор © . 0,0125
0,0063
97
Коумафос
0,05
Таблица 7
40
0,025
0;0125
0,025
0,0125
0,025
0,0125
0,0125 33
0,006 О,О-дизтил-S- (2-хлор-1-фталимидоэтил) фосфордиоат .
Пример 5. Пылевидный препарат смеши- вают с землей, которая была заражена немато дами вида Мелоидогине инкогнита. После этого его расфасовывают в горшки и высаживают в них томаты. По истечении времени выдержки порядка 4 недель при температуре 25 С и относительной влажности воздуха 70% определи. ют число галлов по следующей схеме оценки:
Галлы на 1 растение Показатель
0 1
1-2 2
3 — 5 3
6 — 10 4
11-20 5
20 — 40 6
41-80 7
81 150 8
Более 150 9
В табл. 6 приведены данные результатов испытаний активности препаратов, О,О-диметил-О- (1-метил-2- (-метйлкарбамоил)ви нил) -фосфат.
Пример 6. Клопов хлопковых (Онкопм,тус фасцнатус) опрыскивают до капельно-влажного состояния разбавленными водой концентратами смачиваюп1ихся порошков и поменяют их в камеру, нокрытую воэдухонвоницаемой крыш $ . кой, при комнатной температуре. Данные результатов испытайий приведейы в табл. 7.
663267 20
> ими поверхностей действующим началом на основе карбамоильных производных кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, обработку проводят карбамоильным производным кислот фосфора общей формулы
Продолжение табл
0,025 100
85
0,0125
Известные препараты
Фосфолан ©.1 0,1
Бромофос
0,2
0,025
Диалифор
Пиримифос-метил 0,05
100
20 ..
0 025
Составитель Н. Кнбалова
Техред И.лсталош Корректор С. Патрушева
Редактор Л. Емельянова
Заказ 2572/63 Тираж 754 Подлисное
gHHH11H Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 0;О-Диэтилфосфони. -2-имино-1,3-дитиолан.
Kaic следует из приведенных данных, предложен. ный Способ борьбы с насекомыми, клещами и нематодами является эффективным.
Ф о р м"у л а и з о 6 р е т е н и я
Способ борьбы с насекомыми, клещами и не матодами путем обработки их и пораженн>ы>х
Ж
3 м-Ф-Om>-9-å 1O — я 11 где R — одинаковые или разные заместители; из группы фтор, хлор, бром,. алкил С1 — Сз, трифторц метил, нитро-, метил-, метоксигруппа;
Я,, R и R3 — алкил С1 — C4, Х вЂ” кислород или сера;
n — целое число 1 или 2, в концентрации 0,001 — 80 вес.%.
20. Источники информации принятые во внима1ние при экспертизе . >
1. Патент Англии л . 1415543, кл. С 07 F 9/165, 1975.
".. Мельников Н. Н. (имия и технология пес 25 тицидов, М., "Химия", 1974, с. 542.