Способ получения полиэтилена

Способ получения полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И(:АНИЕ

Юаюз Севетекки

С©цквиюетическ

Ресиубиик .

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Фй чав (6l) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 08 F 110/02

С 08 F 4/60 (22) Заявлено30.1275 (21) 2124702/

/2 303649/05 (23) Приоритет 160475 (32) 17.04.74 (3!) 21516-А/74 (33) Италия

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК678.742. ,2.02 (088. 8) Опубликовано 1505.79. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 1 0579 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Себастьяно Ческа, Альберто Греко, Гуглнелмо Бертолини и Марио Брюццоне (Италия) Иностранная фирма Снампрогетти С.п.A. (Италия) Pl) Заявитель (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Способ предусматривает применение продукта взаимодействия тетрахлорида титана с карбонилом марганца на носителе, представляющем собой хлорид металла I-II групп Периодической системы.

Обработку тетрахлорида титана карбонилом марганца осуществляют при температуре, соответствующей точке кипения тетрахлорида титана.

Что касается носителя катализатора, то данный метод заключается в пропитке этого носителя, подвергнутого предварительной сушке с помощью соответствующей термической обработки, в печи карбонилом магния, растворенным в углеводородном растворителе; и далее осуществляется дефлегмирование указанного носителя в тетрахлориде титана, и, в заключение производится отделение Избыточного количества тетрахлорида титана от носителя для катализатора.

Наоборот, в тех случаях, когда но-. ситель для катализатора не используют, то укаэанная выае комбинация может быть получена в результате проведения достаточно простой реакции между соединением переходного металла и тетрахлоридом титана, и эту реакцию

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к получению полиэтилена.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и соединения переходного металла — галогенида ванадия — в сочетании с металлоорганическим соединением металла IIII групп Периодической системы (1).

Тетрахлорид титана и галогенид ванадия входят в катализатор в виде эвтектической смеси. )б

Однако смесь соединений металлов недостаточно однородна и имеет низкую удельную поверхность и микропористость.

Целью изобретения является улучше- 9) ние физико-механических свойств конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия тетрахлорида ти- 25 тана с карбонилом марганца формулы

Мп>(СО) в сочетании с триизобутилалюминйем при мольном отношении тетрахлорида титана к карбонилу марганца от 190 до 200. 30

-»-»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»» »а."-* »»»»»»»- »»:и»" »3»

663309 4

Tii Mn + Tii ч. ч. на на млн млн

Полимер, г

МГ

Пример

180 15,07 25,2

116 41,7 67

41,2

31,7 проводят при температуре, соответствующей температуре точки кипения Tåò- уйулорида титана, до )(олного †вйделе-- ния газа. Твердый материал, полученный таким образом, подвергают фильтрации, а затем промывке до тех пор, пока не будет полностью удален четыреххлористый титан, и таким образом в результате будет получен твердый раствор хлорида марганца в треххлористом титане.

Как уже указывалось выше, материал, используемый в качестве носителя, выбран из группы, включающей в себя галогениды щелочных или щелочноземельных металлов.

Перец применением эти галогениды 18 подвергают сушке, затем размельчают с тем, чтобы увеличить их удельную поверхность.

Далее эти материалы, в случае необходимости, могут быть просеяны 5) с тем, чтобы выделить ту часть гранул, которая обладает необходимым размером. активность таких катализаторов является более высокой при тех же 8

cамйх прочих условиях, по сравнению

" c таКймй" же носителями для катализатора, но обработанными только че тй ЯГххлористым титаном.

Такие катализаторы обладают хорошими характеристиками по отношению к водороду, и, в случае их применения для процессов полимеризации этилена, позволяют получить полимер, характеризуемый узким разбросом молекулярных весов.

Согласно изобретению реакцию поли— мериъацйи проводят при температурах, изменяющихся в диапазоне оТ 0 до

200 C è при давлениях от 0,1 до 5 атм.

Процесс полимеризации проводят в 40 стальном автоклавном реакторе, оснащенном якорной мешалкой, при условии, что процесс проводят при давлениях, превышающих атмосферное. Катализатор вводят в реактор вместе с растворите- 45

" лем"й--алкилом металла.

После термостатирования автоклав ного реактора при температуре, соответствующей температуре реакции полимеризации, осуществляют подачу водо- 50

"рб (а в" реактор, а затем" и эгйлена в количестве, обеспечивающем необходи=мое началъйое реакционное давление.

Рейкою полимеризации прекращают путем подачи спирта в реактор.

В приводимых далее примерах растворитель, металлоорганическое соеди155 8/12 0,09 3 91

265 12/8 1,42 44,99 нение (в количестве, обеспечивающем концентрацию, равную 0,2 об.%) и соединение переходных элементов, полученное ранее в соответствии с методикой, описанной выше, вводят в автоклавный реактор, термостатированный при 85 C. Давление этилена в реакторе поддерживают постоянныМ в течение всего периода проведения опыта (процесса полимеризации), длительность которого равна 6 ч. Полученные в результате полимеры подвергают сушке под вакуумом до тех пор, пока вес полимера не изменится в течение некоторого, достаточного для этой цели, интервала времени, и после этого полимер взвешивают с целью определения степени конверсии при полимеризации.

Пример 1. Катализатор получают следующим образом.

10 r хлористого натрия, мелко размельченного и просушенного в печи при 400 С, подвергают дефлегмированию в 50 смЗчетыреххлористого титана вместе с 0,5 r Mn (C0)о в течение

6 ч. Полученный в результате этой операции продукт отфильт орывают, промывают лигроином, подвергают сушке под вакуумом и получают продукт следующего химического состава, Ъ титан 1,83; марганец 1,10.

200 мг полученного таким образом продукта используют при проведении стандартного (описанного выше) процесса полимеризации, причем время процесса полимеризации равно 6 ч, а соотношение между давлениями водорода и этилена равно 10/10 ати (т.е.

Р„ /Р н = 10/10); в результате проведения этого процесса получают

278 r полимера, величина индекса расплава (показателя текучести расплава) при грузе 2,16 кг равна

0,800 г/10 мин, а при величине груза

21,6 кг — 30,784 г/10 мин; соотношение между показателями текучести расплава равно 38,48 (т..е. MF>« /

/MF>, = 38,48); содержание титана равно 13,2 ч. на млн, а смеси титана и марганца — 21,5,ч. на млн.

Пример ы 2-5. В соответствии с этими примерами используют тот же самый катализатор, что и в примере 1, и проводят 4 опытных процесса полимеризации в течение 2 ч при различных значениях соотношений между парциальнйми давлениями водорода и этилена.

Результаты опытов приведены в табл.1

Таблица 1

663309

Продолжение табл 1

65 90 145

10/5 6,234 207,66

33,3

321

500

90 105,5 161

9,59 316 04

32,9

15,5.1

Пример 6. В соответствии с этим примером используют 16,8 r хлористого натрия, предварительно мелко размельченного (также как и в примере 1), который подвергают дефлегмированию в. 50 мл четыреххлористого титана совместно с 0,5 r Nn>(CO),э, и этот процесс проводят в течение

4 ч.

Полученный таким образом продукт подвергают фильтрации, а затем многократной промывке гексаном и сушке.

Состав продукта, Ъ| титан 0,97; марганец 0,49.

245 мг полученного таким образом продукта используют при проведении процесса полимеризации, продолжительность которого превыаает 2 ч, а соотношение между парциальными давлениями водорода и этилена равно 8/12 атм.

В результате этого процесса получено 65 г полимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при грузе 2,16 кг), равным 0,263 г/10 мин и показателем текучести расплава (при грузе, равном 21,6 кг), равным

8,47 г/10 мин. Соотношение между показателями текучести расплава

МГ 6 /МГ, равно 32,? содержание слеДов титана в образце равно 36,5 ч. на млн, а следов титана и марганца вместе равно 55,0 ч. на млн.

П р и м е .р 7. Катализатор для процесса полимеризации получают следующим образом.

5 r хлористого кальция подвергают размельчению s мельнице до очень маленьких частичек и далее подвергают сушке в печи при 400 С, а затем суспендируют в четыреххлористом титане. Полученную таким образом суспензию подвергают дефлегмированию в течение 4 ч совместно с 0;18 r

Мп (СО)„

В результате проведения этой операции получен продукт, который подвергают выделению из смеси фильтрацией, а затем промывают гексаном и далее сушат под вакуумом. Состав этого продукта, %: титан 2,29; марганец 0,68.

158 мг полученного таким образом продукта используют при проведении процесса полимеризации, продолжительность которого равна б ч, а соотношение между парциальными давлениями водорода и этилена равно 8/12 атм.

Получают 466 г полимера, показатель текучести расплава (индекс расплава) при грузе, равном 2 16 кг, равен

0,331 г/10 мин, а показатель теку

Р чести расплава при грузе, равном

21,6 кг, равен 11,55; соотношение между показателями текучести распла10 ва МУ „6 /МГ2,6 равно 34,89, содержание следов титана в образце равно 7,77 ч. на млн, а следов титана и марганца равно 10,35 ч. на млн.

15 Пример 8. В соответствии с этим примером 10 r хлористого марганца МпС12,предварительно подвергнутого сушке в потоке хлористого водорода при 350 С, подвергают дефлегмированию при непрерывном перемешива. нии в течение б ч в 50 мл четыреххлористого титана совместно с 0,45 r

Nn>(С0)1о. После обработки, аналогичной той, которая была описана выше, полученный таким образом катализатор характеризуется следующим coñòàâoì,Ú: титан 0,90; марганец 0,54.

290 мг такого продукта используют при проведении процесса полимериэации в течение 2 ч а соотношение между

30 парциальными давлениями водорода и этилена, т.е. Р„ /Р .н, равно

10/5 атм.

В результате произведено 53 г полимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при грузе, равном 2,16 кг) NF>>6 = 2,96, а при величине груза, равной 21,6 кг, МР 6 - 11,6; соотношение между показателями текучести расплава равно

40 37,2; содержание следов титана в образце равно 49,2 ч. на млн, а содер- жание следов титана и марганца равно 78,6 ч. на млн.

Пример 9. 5,9 г хлористого

45 калия, мелко размельченного и просушенного, подвергают дефлегмированию в течение 6 ч совместно с 30 см-четы1 реххлористого титата %СГ и 0,53 r

Мп (СО)5 С<

Полученный продукт отделяют фильтрованием, промывают лигроином и за тем подвергают сушке под вакуумом.

Состав этого продукта, Ъ| титан

2,80; марганец 1,40.

350 мг такого продукта используют для процесса полимеризации этилена в соответствии с условиями, указанными в примере 4. В результате этого процесса получено 130 г полимера, характеризуемого показателем текучести

60 расплава MF216 = 8,29 r/10 мин (при величине груза, равной 2,16 кг); и показателем текучести расплава

MF2> > = 300,46 r/10 мин (при величине груза, равной 21,6 кг); соотноше65 ние между показателями текучести

Таблица 2

Каталитическая система МпТ1Ср> (без носителя) — Ай(иэобутил)

1,36 49,86

11 30,5 5/5

12 18,5 5/5

13 13,4 3/7

165 36 73

190 16 33

110 24 49

58 60 123

75 68 140

36,7

42,2

1,27 53,.6

1 53

14 18 6/4 2

2,76 106,45

38,5

15 26,6 7/3

41,8

3,96 165,90

Формула изобрет ения " филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4

7 66330 расплава равно 36,24.; содержание следов титана равно 45 ч, на млн, cîäåðжанне титана и марганца равно 67 ч. на млн.:

Il p и м е р 10. 292,3 r того же самого продукта используют для процесса полимеризации этилена при тех 5 же самых условиях, что и в примере 5, и в результате получено 145 г полимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при величине груза, равной 2, 16 кг) NF2 6 = 15 23 г/ fp /10 мин и показателем текучести расплава (при величине груза, равной

21;6 Kr) MF2< g = 453 г/10 мин; соотношение между показателями текучести Расплава МГ21 6 /NF> 16 Равно

29,74 г/10 мин, содержание следов титана 56 ч. на млн, а следов титана + марганца 84 ч. на млн.

Пример 11. В соответствии с этим примером получают соединение:

Мп(CÎ)5 СР путем пропускания слабоинтенсивного потока хлора через раствор Mn2(C0)< в четыреххлористом углероде при температуре, равной 0 С, а далее производят выпаривание летучего компонента под вакуумом и затем сублимацию при температуре 40 С и дав- лении 0,1 мм рт.ст.

1. Способ получения полиэтилена 50 полимеризацией этилена в среде углеводородйого растворйтеля в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и соединения переходногО металла в сочетании с металлоорганическим соединением металла

I-Х1I групп Периодической системы, отличающийся тем, ч1о, с целью улучшения физико-механических свойств конечного продукта, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия тетрахлорида титана с карбонилом марганца формулы Мп2(СО)®

ЦНИИПИ. Эаказ 2732/62

Полученный таким образом продукт после промывки содержит 15,37% хлора, в то время как в соответствии с теоретическим расчетом содержание хлора должно было быть равно 15,21% °

Этот продукт подвергают взаимодействию с избыточным количеством четыреххлористого титана и выпаривают до полного выделения газового компонента (этот процесс проводят примерно в течение 16 ч) °

Полученный твердый фиолетовый продукт отфильтровывают, промывают лигроином с тем, чтобы удалить избыточное количество четыреххлористого титана, далее подвергают сушке под вакуумом. Элементный анализ имеет следующие результаты:

Найдено, %: Ti 19,25; Мп 20,20;

Ct. 60,20.

Tie r МпсР2

Вычислено, %: Ti 17,11; Мп 1960;

СС 63,27.

Продукт, полученный таким образом, используют для процесса полимеризации этилена в соответствии с указанными условиями.

Результаты опытов приведены в табл.2. в сочетании с триизобутилалюминием при мольном отношении тетрахлорида титана к карбонилу марганца от 190 до 200.

2, Способ по п.l, о т л и ч а ю- шийся тем, что продукт взаимодействия тетрахлорида титана с карбонилом марганца применяют на носителе, представляющем собой хлорид металла I-II групп Периодической системы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 28709, кл. 26(3) В ill 1972.

Тираж 584 Подписное