Способ получения полимерных смол

Способ получения полимерных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Рес ублик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к ватен ry (22) Заявлено 040975 (21) 2170161/23-05 (23) Приоритет — (32) 24. 10. 74 (31) 149843 (33) Бель ги я (51) М. Кл.

С 08 F 279/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (Я) УДК 678. 744 (088. 8) Опубликовано 1505,79. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 150579 (721 Автор изобретения

Иностранец

Вильям Я(.И. Бракк (Бельгия) Иностранная фирма Лябофина С.A (Бельгия) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ .

Изобретение относится к области получения полимерных смол типа AÂ.

Известен способ получения полимерных смол путем блочной нолимеризации стирола, акрилонитрила и кау- 5 чукоподобного полимера в массе при

50-100 С в присутствии перекиси и агента передачи цепи трет-додецилмеркаптана до конверсни мономеров

20-40%, т.е. образования массы 10000- 10

100000 сП и дальнейшей сополимеризации в суспензии полученного продукта при 130 С (11. Однако указанный агент передачи цепи недостаточно эффективно регулирует молекулярный вес сопо- IS лимера, что приводит к трудности приготовления суспензии, а также ухудшению физико-механических свойств конечной смолы.

Цель изобретения — эффективное регулирование молекулярного веса и улучшение физико-механических свойств смол.

Эта цель достигается тем, что в качестве агента передачи цепи используют 0,001-1,0 вес.Ъ от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазола.

Предлагаемый епособ осуществляют следующим образом. 30

Без доступа воздуха или кислороде проводят сополимеризацию в массе стиролового соединения и ненасыщенного нитрилового соединения из группы, содержащей акрилонитрил и метакрилонитрил, в присутствии каучукового полимера и в присутствии дитиобис (бензотиазола) в качестве агента пеО редачи цепи, при 75-125 С до получения массы с вязкостью 10000-1000000 сП, замеренной при 65 С, непрерывная фаза которой состоит в этот момент из стиролоакрилонитриловых сополимеров, вспененных иэ мономеров. Осуществляют сополимериэацию в суспензии, добавляя к сополимеру, полученному в массе, водную дисперсию суспендирующего агента, затем поверхностно-активное соединение при работающей мешалке и при нагреве от 75 до 150 С.

Исходная реакционная смесь чаще всего состоит из смеси мономеров (65-90 вес.Ъ стиролового соединения, например. стирола,и соответственно от 35 до 10 вес.В ненасыщенного нитрила, например, акрнлонитрила) и каучука в количестве 7-15 вес.Ъ от веса этой смеси мономеров.

Вместо стирола или же в смеси со стиролом можно использовать друбб33 гой ароматический углеводород, например с -алкилстирол или какой-либо галогеностирол, напримерсС-метйЛстирол, и-хлорстирол и др. Для упрощения последующего изложения эти соединения или их смеси в последующем . именуются как стирол. Аналогично : 5 акрилонитрил можно заменить метакрилонитрилом или испольэовать в смеси э йм последйим.

Названный каучук чаще всего представляет собой полимер 1,4-диена, например полибутадиена, полиизопрена, или смесь этих двух эластомеров.

Можно испольэовать и другие каучукообраэные вещества или сополимеры бутадиена и виниловые соединения, на- 15 пример сополимеры бутадиена и стирола, причем исходный каучук должен быть растворимым в названной сМеси стирола"и акрилонитрила.

Смесь мономеров и каучук образуют Щ гомогенную фазу, которую подвергают частичной сополимериэации в массе при интенсивном перемешивании. Эта сополимеризация может производиться в присутствии катализатора, дающего 25 свободные радикалы, например перекисного или азокаталиэатора (перекись бензоила, лаурила, "перекись " дйкумйла

Р

1 перацетат бутила, с4.,с . -азодиизобутиронитрил или их смеси). Катализатор вводится обычно в количестве 0,01-23, предпочтительно 0,01-0,2 вес.Ъ отсуммарного веса каучука и мономеров. Эту частичную полимериэацию в массе можно вести и без катализатора (т.е. случай чисто термической полимеризации) при 75 — 125 С в продолжение

2-24 ч.

В реакционную смесь вводят регуля- . тор длины цепей или агент передачи цепи, В данном изобретении этим аген- 40

ТоМ является дитиобис(бенэотиазол), в последующем сокращено обозначаемый

ТВТ, в количестве 0,001-1 вес.Ъ, предпочтительно 0,05-0,5 вес.% оТ С)ФФарного веса каучука й"мономеров". Окаэы- 45 вается, что вязкость массы, полученной после первой стадии этого способа

/ т.е. после стадии полимеризации в массе, намного меньше в случае, если используют TBT вместо других ранее известных агентов передачи цепи; этим облегчается приготовление суспенэии.

Кроме того,-меркаптайы реагируют с акрилонитрилом в присутствии соединений основного характера, которые в качестве остаточных продуктов часто присутствуют в каучуках тбгда как

TBT инертен по отношению к акрилонит рилу. Наконец,ТВТ нечувствителен к кислороду и к воздуху.

Не исключена возможность вести 60 полимеризацию в массе в атмосфере беэ воздуха ° Реакция сополимеризации начинается лишь после довольно продолжительного периода ингибирования, достигаюшего 2-3 ч, при температуре б5

11 4 о порядка 100 С, после этого реакция идет более бурно и не поддается контролю. В способе по данному изобретению сополимеризацию ведут в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота. Реакция начинается быстро,,и полимеризация прогрессирует.В начале непрерывная фаза представляет собой раствор каучука в мономерах. После некоторого преобразования мономеров происходит инверсия фаз, и непрерывная фаза превращается в сополимеры стирола и акрилонитрила, вспененных мономерами.

Полимеризацию продолжают до достижения степени преобразования мономеров 10-30 вес.Ъ. К этому моменту вязкость реакционной смеси составляет обычно от 10000 до 1000000 сП (замеренная при 65ОC) и зависит от содержания каучука в смеси. Такие условия очень благоприятны для продолжения полимеризации в случае ведения процесса методом полимеризации в суспенэии.

Продукт, полученный в результате частичной полимериэации в массе, представляет собой смесь с водой и с водной дисперсией-суспендирующего агента или защитный коллоид. В качестве суспендирующего агента используют предпочтительно неорганические водонерастворимые соединения, например фосфаты, окись цинка, окись алюминия, силикат магния, при которых обеспечивается обычно легкое и полное отделение гранул конечной смолы. В частнОстн> используют трехкальциевый фосфат, который можно получать на основе тРехнатриевого фосфата и хлористого кальция °

Полимериэацию в суспенэии целесообразно также вести в присутствии поверхностно-активного вещества, обычно неионитного или анионитного типа.

Количество такого поверхностно-активного вещества зависит от его характера и от характера суспендирующего агента. Например, в случае трехкальциевого фосфата в качестве суспендирующего агента и додецилбенэосульфоната натрия в качестве поверхностно активного веа(ества, концентрация этого активного вещества составляет от 0,1 до 0,4 г/л в водной фазе реакционной смеси.

В случае, когда количество поверхностно-активного вещества меньше или больше укаэанных Выше критических значений, конечная смола AB имеет вид гранул слишком большого диаметра, что неблагоприятно для использования этой смолы; в экстремальных случаях даже невозможно получение суспензии органической массы в воде.

Для увеличения эффективности суспендирующего агента реакционную массу, получаемую в результате частичной

6633 полимериэации в массе, смешивают с ,водой, добавляют водную дисперсию" суспендирующего агента, и затем поверх- ностно-активное вещество, например додецилбенэосульфонат натрия, в указанном выше количестве. В результате этого суспендирующий агент не 5 находится в присутствии повышенной концентрации поверхностно-активного .вещества и потому мало поглощает это последнее и не становится слишком липофильным, вследствие этого он не 10 поглощается органической массой.

20

25 екулярный нес

550000

6,824

7,609

6,629

ТДМ

TBT

MTBT

После этого осуществляют полимеризацию в суспензии при 75-150 С в присутствии катализатора, если частичная полимериэация в массе была полимериэацией термической. Катализаторы для этой полимеризации такие же, как и для полимеризации в массе.

По одному иэ предпочтительных вариантов осуществления данного способа полимеризацию в суспензии ведут при

75-125 С; затем, как только гранулы конечной смолы:приобретут плотность более высокую, чем плотность водной фазы, повышают температуру на 1525 С и продолжают полимеризацию еще в течение 2-4 ч.

Способ по данному изобретению может осуществляться в аппаратуре, используемой для полимериэации стиро ла или для получения смолы ABS. МожМолекулярные веса, полученные в

- экспериментах с использованием ТДМ и MTBT,îýíà÷àþò, что ТДМ и МТВТ менее активны, чем ТВТ в качестве агента передачи цепи, Проводят аналогичные эксперименты по термической полимеризации следующих смесей, вес.%1

60 стирола, 15 метилстирола, 25 акрилонитрила;

75 стирола, 20 акрилонитрила, 5 метакрилонитрила;

70 стирола, 5 п-хлорстирола, 25 акрилонитрила.

Полимеризацию зедут в присутствии

ТВТ в описанных выше условиях. В результате полученные молекулярные веса составляют около 95% от теоретического молекулярного веса.

Пример..В реактор вводят

22,77 кг стирола,9,50 кг акрилонитрила, 4,92 кг каучука (марки Стереон 703А, фирмы Файростоун тайр энд раббер компани ), 0,0069 кг ледяной уксусной кислоты и 0,475 кг, воды. Эту смесь перемешивают в атмос45

11 6 но вести последовательно обе стадии этого способа в одном и том же реакторе. Один из вариантов способа заключается в использовании двух реакторов: один — для предварительной полимериэации в массе, и второй— для полимеризации н суспензии.

Рассмотренные ниже эксперименты по термической сополимеризации стирола и акрилонитрила н присутствии различных агентов передачи цепи иллюстрируют эффективность ТВТ н качестве такого агента.

Используют раствор акрилонитрила (25 нес.Ъ) и стирола (75 нес.Ъ). Раствор помещают н три емкости, рассчитанные на большое давление, н которые добавляют соответстнующее такое же молекулярное количество агентон передачи, вес.Ъ:

Трет-додецилмеркanтана (ТДМ) 0,100

ТВТ 0,164

Дитиобисметилбензотиазол (NTBT) О, 178

Полимериэацию ведут н атмосфере азота в продолжение 1 ч при 100 С при работающей мешалке.

Зная реакционную способность стирола и акрилонитрила, нычисляют, что теоретический молекулярный вес сополимера должен составлять 200.000.

Результаты опытов приведены в таблице. фере азота при скорости мешалки

70 об ./мин в течение нескольких часов при температуре около 20 С °

Прежде чем начать полимеризацию в массе, в смесь добавляют 0,070 кг

ТВТ и 0,50 кг стирола. Количество

ТВТ 0,19 вес.Ъ суммарного веса введенных моиомеров и каучука. Осуществляют термическую полимеризацию в массе в атмосфере азота при 98 С и при скорости мешалки 220 об./мин.

Через 7 ч вязкость реакционной массы достигает 8200 сП (замеренная при 65 С). Реакционная масса содержит в себе непрерывную фазу в виде сополимеров стирола и акрилонитрила, вспененных соответствующими мономерами, а также диспергированные в ней частицы привитого каучука.

В отдельной емкости готовят дисперсию суспендирующего агента путем смешивания 15,4 кг воды, 0,6 кг тринатриевого фосфата и 0,8 xr хлористого кальция при 65О С.

В реакционную массу, полученную в результате блочной полимеризации, /

7 66331 вводят 30,8 кг воды, названную,дисперсию суспендирующего агента, затем

0,29 кг 2,5%-ного раствора додецилбензосульфоната натрия и 0,0324 кг перекиси кумена.

Осуществляют полимеризацию в суспензии при 116 С, а затем, когда 5 начинается осаждение гранул смолы

AB систему нагревают при 135 С в продолжение 3 ч.

Полученные таким способом гранулы отделяют от реакционной смеси, промывают водой и высушивают. Гранулометрический состав смолы следующий:

0,20% остаток на сите из 24 ячеек;

0,30% 32 ячеек

18, 5% 42 ячеек

28,5% 60 ячеек

39,7% 80 ячеек

9, .7% 115 ячеек

3,1 % проходят на сите из 115ячеек

Эта смола имеет следующие характеристики, приведенные ниже. ,20

Сопротивление удару при надрезе в пробе (по стандарту А$ТМ Д 256), кг/см надреза 42 34

Температура деформации 25 (по стандарту

ASTN Д 1525) С 98,3

Прочность на растяжение (по стандарту

ASTM 638) кг/си 430,4 3)

Прочность на ограничен ное растяжение (по стандарту

ASTN 638), кг/см . 363,8

Сопротивление изгибу (по стандарту

ASTN 790), кг/см 76&,1

Модуль эластичности при

-изгибе (по стандарту

ASTM Д 790), кг/см 25,176

Для сравнения производят эксперименты, практически идентичные, однако разница заключается в том, что:

1) вместо ТВТ используют третдодецилмеркаптан, вязкость композиции после стадии полимеризации в массе. составляет 120000 сП (замеренная при 65ОС), так что практически эту композицию нельзя суспендировать;

1 8

2) ТВТ используют в количестве

0,35 r, вязкость композиции после стадии преполимериэации в массе тоже превышает 100000 сП;

3) ТВТ используют в количестве

0,35 кг,т.е. 0,93 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука: вязкость композиции после стадии предполиме-. ризации в массе, составляет тоже

8000 сП.

Эти сравнительные эксперименты показывают, что ТВТ следует брать в количестве более 0,001 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука.

Однако нежелательны количества, превышающие 1 вес.%,.поскольку в таких случаях ухудшаются механические свойства полимера (ударная прочность не превышает 14 кг/см). Кроме того, смола ABS полученная после полиме-. ризации в суспензии, содержит гораздо большее количество остаточных мономеров.Целесообразйо испольэовать TBT в количестве от 0,05 до 0,5 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука.

Таким образом, изобретение позволяет эффективно регулировать молекулярные веса и улучшать физико-механические свойства полимеров.

Формула изобретения

Способ получения полимерных смол путем блочной полимеризации стирола или производного стирола и (мет) акрилонитрила в присутствии каучука, органической перекиси и агента передачи цепи до образования массы с вязкостью от 10000 до 100000 сП с последующей суспензионной полимеризацией полученного продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью эффективного регулирования молекулярного веса и улучшения физико-механических свойств смол, в качестве агента передачи цепи используют 0,001.-1,0 вес.% от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 40688, кл. 26 В

121, 1971

Эаказ 2734/62

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва E-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал .ППП .Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Новожилова Техред М. Келемеш Корректор О. Билак