Способ получения поливинилмолибдата

Способ получения поливинилмолибдата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 100677 (21) 2494304/23-05 с присоединением заявки HP (23) Приоритет

Опубликовано 2505.79, Бюллетень HP 19

Дата опубликования описания 250579

Своз Советским

Сощиакистическия

Республик

p„p -(Б

1 ь

{51)М. Кл.

С 08 F 116/06

С 08 F 8/42

В 01 J 23/28

Государственный «оиитет

СССР но делан изобретений и от«рытий (>3) УДК 678.744. .72.02 (088.8) (72) Авторье изобретения

Н.Н. Лебедев, B.H. Сапунов, И.Ю. Литвинцев, иностранец Энрике Рико Арсате (Мексика), Л.А. Ошин, И.A. Дьяконов, Б.P. Серебряков и В.М. Смагин (71) заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛМОЛИБДАТА

Изобретение относится к способу синтеза поливинилмолибдата, который может найти применение в качестве гетерогенного катализатора .в процессах эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, т.е. в химической промышленности.

Известны различные типы гетерогенных катализаторов, предложенных для реакции эпоксидирования, наиболее эффективные,по достигнутым результатам (скорости и селективности процесса). для приготовления катализатора используют силикагель имеющий удель- 15 ную поверхность 300 м г и объем пор

1,15 смз/r. Пропитку ведут размешиванием 20 r силикагеля с раствором, состоящим из 26 мл воды, l мл 16 í. HNOqp

2 мл 504-ной Н О,. 0,44 r парамолиб20 дата аммония (ЙНв)в Мо О д ° 4Нт О и

0,737 г смеси нитратов редкоземельных металлов. Силикагель отфильтровывают и высушивают, после чего прокаливают

2 ч при 500о (1). Другой способ отличается тем, что на силикагель наносят только молибден без редкоземельных элементов. В присутствии 0,3 г подобных катализаторов, 42 г октана-1 реагируют с 5,5 r гидроперекиси третбутила при 105 С за 1 ч с конверсией

99,7Ъ и селективностью 96,3% (2).

Основным и существенным недостатком этих, а также и остальных катализаторов процесса эпоксидирования, кроме сложности получения, является то, что нерастворимыьи их можно считать лишь условно, только на первых стадиях реакции. В дальнейшем под действием образующихся в ходе процесса эпоксидирования спирта и окиси олефина, молибдена с поверхности носителя вымывается и переходит в растворимое состояние. Активность катализатора при этом резко падает. Слабая связь молибдена с поверхностью носителя, обусловленная силами абсорбции, принципиально не позволяет получить гетерогенный катализатор, обладающий устойчивой каталитической активностью в данном процессе.

Известен способ получения поливинилметаллов взаимодействием поливинилового спирта с соединениями Т1, К смеси 25 r 2%-ного водного раствора поливинилового спирта и 0,5 мл

О, 52М раствора Т12 (SOg ) добавляют

1 мл 20Ъ-ного раствора NaOH (рН 11) .

Получают соединение с содержанием металла 1,5-5%, причем в виде геля (31

663695

Поливинилмолибдат, получаемый по подобной методике, не может быть применен в качестве катализатора процесса эпоксидирования в связи с низким содержанием полибдена и наличием в своем составе кислотных остатков и ионов натрия. 5

Неизвестно использование поливинилмолибдата в качестве катализатора каких-либо процессов.

Наиболее близким техническим решением является способ получения по- l0 ливинилмолибдата взаимодействием поливинилового спирта с молибденсодержащим раствором (4).

При этом полимер и изделия на его основе (плиты, упаковочные формы, вспененные заготовки) обладают водои термостойкостью, а также бактерицидностью и устойчивой окраской. Поэтому существующие способы получения поливинилмолибдатов отвечают только вышеприведенным целям.

Методика их получения следующая.

Водный раствор поливинилового спирта или его производных обрабатывают водным раствором соли металла при определенном рН среды. Содержание металла в полученном полимере на превышает 5%.

Целью предлагаемого изобретения является получение полизинилмолибдата с повышенным содержанием полибдена для использования era в качестве катализатора в процессах эпоксидирования олефиноз.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения поли- 35 винилмолибдата взаимодействием поливинилового спирта в виде гранул с раствором молибдена в смеси этилового спирта и органической гидроперекиси. 40

Отличительными признаками способа является использование поливинилового спирта в виде гранул и обработка его раствором молибдена в смеси этилового спирта и органической гидро-,@ перекиси °

Технология способа состоит в следующем.. Гранулирозанный поливиниловый спирт взаимодействует с молибденсодержащим раствором в смеси гидроперекиси и спирта. Сначала готовят молибденсодержащий раствор, смешивая металлический молибден с этиловым спиртом и гидроперекисью при 55-бО С до полного растворения молибдена. Затем вносят поливиниловый спирт и температуру 55 повышают до 80 С. Получаемый продукт

0 отфильтровывают и высушивают.

Пример 1. Катализатор получают растворением 1 г (0,01 моль) порошкообразного металлического молибдена в смеси, состоящей из 120 г (2,6 моль) этилового спирта и 80 г .

20%-ного раствора гидроперекиси этилбензола в зтилбензоле (0,116 моль).

Смесь перемешивают 5 ч при 55-60 С до полного растворения молибдена. Затем в раствор вносят 15 r гранулированного поливинилового спирта (0,38 10 з моль), повышают температуру до 80 С и перемешивают в течение 2,5 г. Размер частиц поливинилового спирта 0,2 мм, молекулярный вес 40000. Получаемяй поливинилмолибдат отфильтровывают и высушивают. Содержание молибдена в образце 1 6,6 вес.%.

Пример 2. Катализатор получают растворением 1 г порошкообразного молибдена в смеси, состоящей из 100 r (2,18 моль) этилового спирта и 80 г 40%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила в изобутане (0,355 моль). После перемешивания в течение

3 ч при 60 С в раствор вносят 10 r

-3 (0,2 ° 10 моль) поливинилового спирта, размер частиц 0, 15 мм, молекулярный вес 50000.

Смесь нагревают до 75 С, перемешивают 2 ч потом охлаждают, отфильтровывают катализатор и сушат. Содержа.ние молибдена в образце 11 10 вес.%.

Пример 3. Катализатор получают растворением 1,5 r (0,016 моль) порошкообраэного молибдена в смеси иэ

120 r (2,6 моль) этилового спирта и 120 r 30%-ного раствора гидроперекиси кумола в изопропилбензоле (0,25 моль). Последующие операции аналогичны описанным в примере 2.

Содержание молибдена в образце катализатора III составило 15 вес.%.

В примерах 4-7, сведенных в табл.1, показано применение полученных образцов поливинилмолибдата (1, !1 и III) в качестве катаЛиэатора реакции эпоксидирования циклогексена (4,1 г или

0,05 моль) гидроперекисью этилбензола (1,36 г или 0,01 моль) в раст-, воре этилбензола (23 г или 0,22 моль) при 70 С. Реакцию проводят в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой. После окончания реакции катализатор отфильтровывают и определяют в нем содержание молибдена. Во всех случаях оно не менялось в ходе процесса.

663695

Таблица 1 ективть, Ъ

0,2

92,8

97,8

98,6

97,2 о,г

96,7 о,г

98,1

98,1

83,1

0,2

Таблица 2

98,7

90,9

0,5

8 1

9 П

98,8

95,5

0 5

10 III

11 III*

98,8

98,2.О, 5

98,8

98,2

0,5 аботы.

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 2918/20 Тираж 584 Подписное

Филиал ППП. Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4

t/

В примерах 8-11, сведенных s табл.2, образцы катализатора испытаны в реакции эпоксидирования, проводимой в проточном стеклянном трубчатом реакторе, диаметром 10 мм. Реакционную смесь, 20 состоящую иэ циклогексена (82 г или

1 моль), гидроперекиси зтилбензола

*Через 100 ч непрерывной р

Как видно из данных примеров 4-11, поливинилмолибдат обладает каталитичесной активностью, превышающей активность катализатора, несмотря на то, что значения селективности и конверсии получены при температуре 70 С, 45 а не 100 С (табл.1). Кроме того, поливинилмолибдат в отличие от существующих гетерогенных катализаторов зпоксидирования не теряет своей высокой каталитической активности при 50 длительном использовании (табл.2).

Способ получения поливинилмолибдата взаимодействием поливинилового спирта с молибденсодержащим раствором, отличающийся тем, (70 г или 0,51 моль) и этилбенэола (400 г или 3, 8 моль) пропускают через реактор со скоростью 20 мл/ч. Температура 80 С, реактор термостатируют по всей длине (25 см). Анализ на молибден показывает, что молибден в процессе реакции не вымывается. что с целью повышения содержания молибдена в конечном продукте, взаимодействию подвергают поливиннловый спирт в виде гранул раствором молибдена в смеси этилового спирта и органической гидроперекиси.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3634464, кл. 260-348 .5 L 1969.

2. Патент ФРГ Р 2015543, кл. 1265/05, 1970.

3. Патент CIIIA 9 3518242, кл. 260-91.3, 1970.

4. Коновалова Г.И. и др. Термостабильность соединений поливинилового спирта с некоторыми металлами.

И., Пластические массы, 1960, Р 7, с.42-44.