Способ получения блок-сополимеров и инициатор-2,2 - ди(амидоаминоуксусной кислоты)дифенилдисульфид для осуществления способа

Способ получения блок-сополимеров и инициатор-2,2 - ди(амидоаминоуксусной кислоты)дифенилдисульфид для осуществления способа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(, ° 7" б, О Il И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ ()бб4970

Ооюз Советских

Соцналнстнческнх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.02.77 (21) 2477255/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл.

С 08F 293/00

С 07С 149/41

Государственный комитет по делам изобретений н открытнй (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень № 20 (53) УДК 678.675 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.05.79 (72) Авторы изобретения

Г. П. Власов, Л. А. Овсянникова, Г. Д. Рудковская, Т. А. Комогорова, Т. А. Соколова и А. А. Шепелевский

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

И ИНИЦИАТОР-2,2 -ДИ-(АМИДОАМИНОУКСУСНОИ . КИСЛОТЫ)-ДИФЕНИЛДИСУЛЬФИД

ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА ън., вн, s сн

- с-с-ттн-в -мн, II

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее к способу получения блоксополимеров ти па А—

Б и А — Б — А, где А — поли-у-бензилглутаматный блок, а Б — карбоцепной (например, полистирол, поли-N-метилметакриламид, поли-N-винилпирролидон).

Подобные блок-сополимеры являются материалом, имеющим жидкокристаллическую структуру. I0

Известны блок-сополимеры, состоящие из полиаминокислотного (поли-у-бензиглутамат, полилизин) и карбоцепного блоков (1).

Блок-сополимеры: полибутадиен-поли-у- 15 бензилглутамат, полибутадиен-полилизин и полистирол-полилизин были получены из соответствующих карбоцепных мономеров стирола, бутадиена, заполимеризованных по анионному механизму с последующей мо- 2О дификацией конечных «живых» концов полистирола или полибутадиена фосгеном и затем диамином в соответствии со схемой З О+

С Ие +COClg С вЂ” С вЂ” С1+- Н К вЂ” П вЂ” 14Н;

1 з о

Ме — К где R = (СН2) „или С6Н5, n=1 — 6.

Описанный метод получения блок-сополимеров включает анионную цолимеризацию, поэтому требует особой чистоты применяемых мономеров, высокой степени очистки системы от влаги и других примесей, содержащих активный протон.

Особую трудность представляет стадия модификации карбоцепного |полимера фосгеном из-за дезактивации активных центров на концах макромолекулы, что делает невозможным последующее присоединение диамина.

Известен также способ получения блоксополимеров типа А — Б — А, содержащего блоки Б-полистирола и А — поли-у-метилд-глутамата (2).

Описанный блок-сополимер А — Б — А получают в четыре стадии. На первой стадии полимеризацией стирола в присутствии инициатора радикальной полимеризации иаминодифенилсульфида получают полистирол с тиофениламиногруппами на концах

664970

/ ф гги S- СНг-СН 1гкг С, О

I л — + .1% — СКг-С сн

6 с -с1

II о

О

lI с

-1гн g g CHr — CHQ 3 3 1IH — C — СИ вЂ” Н п

С6Н5

II

О

С..

Н к- сн — с

С г !

Третья стадия — снятие фталильной за-щиты гидразингидратом кРСнг- с -ггн S

С,н5

Д + 11Н г — 17Е г Н г О

Сн3

НН I 3

С" 3 сн, ы %-.

M Ñ вЂ” С. - (СНг1г (1)

Снг (СН3, НК

f где R=-g с (ОН3 (снг r

Hf СН,— СН вЂ” В и

С6Н5 (1П) Однако концевые аминогруппы из-за малой основности не могут использоваться для инициирования дальнейшей полимеризации N-кар боксиангидридов аминокислот, поэтому вторая стадия способа заключаети четвертая стадия являются сополимеризацией с N-карбоксиангидридами аминокислот.

При таком способе необходимо проведение многостадийной реакции в цепях полимера, что всегда связано с неполнотой IHpoхождения реакции и приводит к образованию неактивного гомополимера стирола.

Кроме того, при этом способе получения активного полимера значительную трудность представляет удаление примеси свободного гидразингидрата, способного вызывать полимеризацию N-карбоксиангидрида аминокислот, давая соответствующий гомополимер аминокислоты.

Таким образом, известный способ является мало технологичным из-за многостаи 2,2 -ди- (амидоаминоуксусной кислоты)дифенилсульфид формулы

HHr -HгС вЂ” ОС -HH гги — СΠ— Снг — Лиг

® который ранее в литературе не описан.

Предлагаемый способ получения блоксополи меров типа А — Б и А — Б — А реалися во введении более основных аминогрупп, что достигается взаимодействием указанного выше полимерного соединения с хлорангидридом фталилглицина по схеме

5 дийности и необходимости длительной очистки от гомополимеров.

Цель изобретения — устранение многостадийности процесса и снижение содержа10 ния примесей гомополимеров.

Указанная цель достигается проведением процесса полимеризации при использовании низкогмолекулярных инициаторов, содержащих нестабильные к нагреванию или

15 УФ-облучению азо- или S —,S-связи, концевые основные ИНг или NH-группы, соединенные с СН>-группировками, и тем, что сополимеризацию активного полимера проводят с N-карбоксиангидридом у-бензил-120 глутамата.

В частности используют в качестве инициатора азо-бис-2,2 -диимидазолин изомасляной кислоты формулы зуется в две стадии: на первой стадии ви25 нильный мономер, выбранный из ряда стирол, N-метилметакриламид, N-винилпирролидон, взаимодействует с инициатором, образуя активные полимеры, содержащие концевые NH2 или КН группы, соединен30 ные с СН>-,группировками, которые охарактеризованы характеристической вязкостью, молекулярным весом, содержанием основных амико- или и миногрупп.

664970

unu — $ мн — со — си — . NH

На второй стадии на активном полимере полимеризуют N-карбоксиангидрид у-бензил-1-глутамата в растворе этилацетата соосн сФ5 (сн,), ск (сн ), с,нз с — о

П соосп.,с.-н„

I соол4с н соотг „6 5 о дисульфид формулы II получают в две стадии.

На:первой стадии при взаимодействии одиаминодисульфида с хлорангидридом фта5 лилглицина в присутствии триэтиламина в растворе этилацетата синтезируют фтальимидное производное дисульфида

Структура полученных блок-сополимеров была подтверждена характеристической вязкостью, элементным анализом, ИК-спектрами, растворимостью.

Предлагаемый инициатор — (2,2 -ди(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилНа второй стадии в результате снятия рактеризованный температурой плавления, фталильной защиты этилендиамином выде- элементным анализом и содержанием конляют 2,2 -ди- (амидоаминоуксусной кисло- 1О цевых аминогрупп. ты) -дифенилдисульфид формулы II, охаMHg- сн со — нн NH — со — сн -HE)

/ 3 /

C:r., -ИК. ч +

C . -„--«ll>

Таким образом, существенными признаками изобретения является получение блоксополимеров типа А — Б и А — Б — А, где

А — поли-у-бензил-1-глутаматный блок, Б — 15 карбоцепной блок, в две стадии: полимеризация винилового мономера в присутствии радикальных инициаторов 1 или II с образованием активного полимера и последующая полимеризация на активном поли- 20 мере N-карбоксиангидрида у-бензил-1-глутамата.

Пример 1. Стадия 1. Получение фтальимидного производного дисульфида.

К раствору 6,16 г (0,0248 r.моль) о-ди- 25 аминодифенилсульфида в 90 мл сухого этилацетата добавляют 10 мл (0,0745 г.

° моль) триэтиламина, а затем по каплям при перемешивании в течение 50 мин добавляют раствор 16,7 г (0,0745 г моль) 30 хлорангидрида фталглицина в этилацетате, поддерживая в реакционной массе температуру 20 — 22 С. Затем продолжают перемешивание еще в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают этилацетатом, сушат в вакууме, затем последовательно промывают водой, спиртом и сушат в вакууме.

Полученный продукт имеет т. пл. 254—

256 С.

Выход 7,5 г (48,6о ).

СзЛаЛ4Ое аНайдено, . S 10,34.

Вычислено, ; S 10,28.

Стадия II. Синтез 2,2 -ди-(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфида.

К суспензии 4,3 г (0,00696 г моль) фтальимидного производного дисульфида в

40 мл этанола добавляют по каплям при перемешивании 1,68 г (0,028 г.моль) этилечдиамина в 10 мл этанола, нагревая реакционную смесь до 60 С, и затем продол664970

65 жают нагревание еще 4 ч при этой же температуре. Отфильтровав раствор и отогнав этанол, получают продукт, который после высушивания в вакууме над Р2О5 обрабатывают водой, сушат, получают 1,6 г (-64%) целевого продукта, который кристаллизуют сначала из бензола, а затем из спирта.

Получают 0,73 r (30%) 2,2 -ди-(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфид с т. пл. 129 — 130 С.

Найдено, %: С 5319; Н 527; iN 1557;

$17,39.

СиН вХ40а8

Вычислено: С 5304; Н 494; N 1545;

S 17,68.

Пример 2. Получение блоксополимера типа А — Б — А.

Стадия 1. Смесь 10 r стирола и 0,3 г инициатора — 2,2 -азо-бис-диимидазолина изомасляной кислоты 1 в растворе диоксана нагревают в запаянной ампуле при 70 С в течение 24 ч.

Активный полимер трижды переосаждают из диоксанового раствора в этанол.

Конверсия 68%.

Количество концевых аминогрупп при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в среднем 2.

Стадия II. Смесь 1,5 г полистирола с концевыми аминогруппами с 1,7 г N-карбоксиангидрида у-бензил-I-глутамата в 90 мл сухого этилацетата оставляют стоять при комнатной температуре в течение 4 суток.

Образовавшийся полимер высаживают в этанол, отфильтровывают, сушат и обрабатывают циклогексаном. При испарении циклогексана гомополимер полистирола отсутствует. Строение выделенного блоксополимера доказывают увеличением значения характеристической вязкости, ИК-спектрами; (полоса амид 1 — 1645 см —, амид П

1550 см —, соответствующие поли-у-бензил-t-глутамату; полосы 750 и 680 см —, соответствующие полистиролу) и,растворимостью (диметилформамид, хлористый метилен и дихлоруксусная кислота).

Свойства блок-сополимеров представлены в таблице.

Пример 3. Получение блок-сополимера типа А — Б — А.

Стадия 1. Смесь 8,7 r стирола с 0,2695 r инициатора — 2,2 -ди- (амидо-аминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфида (П) в растворе диоксана в кварцевой ампуле в атмосфере аргона облучают ультрафиолетовым светом (ПРК-2) в течение 4 суток.

Полимер трижды переосаждают из диоксанового раствора в этанол.

Конверсия 64%.

Количество конечных аминогрупп при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в среднем 2.

Стадия П. Смесь 0,7668 г полистирола с концевыми аминогруппами с 1,4 r N-карбо5

45 ксиангидрида у-бензил-t-глутамата в 100 мл сухого этилацетата оставляют стоять в течение 4 суток. Образовавшийся полимер высаживают в этанол отфильтровывают, сушат и обрабатывают циклогексаном. Гомополимер полистирола после испарения циклогексана не обнаружен.

Выделенный продукт представляет собой блоксополимер, что доказывалось увеличением значения характеристической вязкости, ИК-спектрами (в слое; полоса амид

1 — 1640 см —, амид II — 1550 см —, соответствующие поли-ч-бензил-1-глутамату; полосы 760 и 885 см —, соответствующие полистиролу) и растворимостью (диметилформамид, хлористый метилен и дихлоруксусная кислота).

Свойства блок-сополимеров представлены в таблице.

Пример 4. Получение блок-сополимера типа А — Б.

Стадия 1. Смесь 3 r N-метилметакриламида и 0,09 r инициатора — азо-бис-2,2 диимидазолина изомасляной кислоты 1 в диоксане нагревают в запаянной ампуле при 70 С в течение 12 ч. Затем в вакууме удаляют диоксан и трижды переосаждают полимер из водного раствора в ацетон.

Конверсия 80%.

Стадия II. Смесь 0,64 г поли-N-метилметакриламида с концевыми аминогруппами с 1 г N-карбоксиангидрида-у-бензил-1-глутамата в 87 мл сухого этилацетата перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 суток при комнатной температуре. Отфильтровывают образовавшийся полимер, сушат и отмывают водой от полиметилметакриламида, сушат, растворяют в диоксане и высаживают в этанол. Выделенный продукт представляет собой:блоксополимер, что доказывают изменением значения характеристической вязкости и растворимостью (в диметилформамиде при нагревании, диоксане и дихлоруксусной кислоте). Свойства представлены таблице.

Пример 5. Получение блок-сополимера типа А — Б.

Стадия 1. Смесь 5 г iN-винилпирролидона и 0,15 г инициатора — азо-бис-2,2 -диимидазолина изомасляной кислоты 1 в метиловом спирте нагревают в запаянной ампуле при 70 С 24 ч.

Полимер трижды переосаждают из метанольного раствора в серный эфир.

Конверсия 60%.

Стадия II. Смесь 1 г поли-N-винилпирролидона с концевыми аминогруппами с 1,4 г

N-карбоксиангидрида у-бензил-1-глутамата в 87 мл сухого этилацетата оставляют стоять в течение 4 суток при комнатной температуре, Отфильтровывают образовавшийся полимер, сушат, затем отмывают водой от поли-N-винилпирролидона и растворяют в диоксане и высаживают в воду.

664970

Условия синтеза, состав и свойства блок-сополимеров

Стадия 1. Получение полимерного инициатора*

Стадия П. Получения н характернстнка блок-сополнмеров

„о з» х

Е хх

CO

KZ m с Е о

О g, Ох I х :( о" се х () е) 63 х х

1 оЯх

Состав по данным элементного анализа

4 х х оЫ х в, v

Ю х зх

r- o+

v х+ оа

О э мх

Звено блок-сополимера

И. дл/г Состав блоксополнмера

130.000

3,88 0,8:1

0,22

ДМФА

216

0,58

А — Б — ч.

0,21

ДМФА

4,28 1:1

120.000

250

0,46

А-Б -А

Сн, 1-

4 сн2-C ф- ВАСО-сн нн)СО (СН ) нн С ОО СН2С сн5

Снз

АЬ

0,44

10ее-ный раствор

NaC1

1,26

200.000

6,50 10:1

250

0,10

ДМФА

6,49 10:1

0,2

150.000

А Б

* Инициатор — 3 вес. у.

*е К вЂ” N — карбоксиангидрид т-бензил-1 — глутамата (r моль)

1 †полимерн инициатор (г моль) :фнн сн — co I- (сн2-сн -(co — cH — NH)(СК2)2 Сан5 (СН2) 2

СОО СН2сян5 СООСН2саН5

j.Ní-сн-сО - (сн — сн+ со — сн--н р и СН2) 2 С5Н5 . (СН2)2

СООСН2ссК5 СООСН2С сН5

- CH2- С:1 p -"CO-СН-т2Н.)l1 /71

-Н вЂ” СН2 (СН,),1

СН2 СН2 СООСН2СсН5

Выделенный продукт представляет собой блок-сополимер, что доказывают изменением растворимости по сравнению с исходными гомополимерами. Свойства представлены в таблице. 5

Преимущество использования предлагаемых инициаторов 1 и II для синтеза блоксополимеров, содержащих карбоцепной и поли-ч-бензил-1-глутаматный блоки, по сравнению с прототипом заключается в том, 10 что при полимеризации соответствующих мономеров не образуется примеси гомополимеров, не содержащих концевых NH2- и

NH-групп, что подтверждено отсутствием гомополимера полистирола при испарении циклогексанового экстракта.

Предлагаемый способ и инициаторы полимеризации улучшают технологичность за счет уменьшения числа стадий до двух при получении блоксополимеров. 20

Использование инициаторов I и П дает возможность получать блок-сополимеры как типа А — Б — А, так и А — Б.

Являясь инициатором-регулятором соединение II всегда дает блок-сополимеры

А — Б — А.

В присутствии инициатора 1 образуются блок-сополимеры типа А — Б, исключение представляет мономер стирол, рекомбинационный механизм обрыва роста цепи которого приводит к образованию блок-сополимеров типа А — Б — А.

Полученные блок-сополимеры обладают жидко-кристаллической структурой, что подтверждено путем поляризационной микроскопии.

Формула изобретения

1. Способ получения блок-сополимеров путем радикальной полимеризации винило664970

12 для осуществления способа по и. 1.

Составитель Л. Овсянникова

Техред А. Камышникова

Редактор Т. Никольская

Корректоры: Е. Хмелева и Л. Брахнина

Заказ 1800/8 Изд. № 354 Тираж 590 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вого мономера в присутствии инициатора в растворителе с образованием активного полимера и с последующей полимеризацией на последнем N-карбоксиангидрида аминокислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности процесса и снижения содержания примеси томополимеров, в качестве инициатора используют соединения, содержащие нестабильные к нагреванию или УФ-облучению азоили S — S-связи, концевые î "íîâíûå NH или NH-группы, соединенные с СН,-группировками, и сополимеризацию активного полимера проводят с N-карбоксиангидридом у-бензил-/-глутамата.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикальной полимеризации используют азо-бис-2,2 диимидазолин изомасляной кислоты.

3. Инициатор 2,2 -ди- (амидаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфид общей формулы

МН, - Н,С вЂ” О С вЂ” К ПН- Со — CH g- NKg

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. В. Раг1у и др. Macromol. Chem. 177, 569, 1976.

2. J. Jamashita, Macromol. Chem. 176, 1207. 1975.