Способ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами

Способ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

665808

° ю

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик г

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.08.73 (21) 1960941/05 (23) Приоритет — (32) 04.08.72 (31) 7228205 (33) Франция (51) М. Кл.

С 08F 10/00

С 08F 8/00//

С 08F 293/00

С 08F 8/42

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень № 20 (53) УДК 678.742-9. .02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.05.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Элиас Агури (Ливан), Робер Лапутт, Ивес Филардо и Жак Ридо (Франция) Иностранная фирма

«Ато Шими» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

С КОНЦЕВЫМИ ПЕРЕКИСНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к технологии получения полиолефинов с концевыми перекисными группами и может быть использовано в химической промышленности, а полученные полимеры — в качестве полупродуктов для синтеза блоксополимеров.

Известен способ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами полимеризацией или сополимеризацией олефинов в присутствии катализаторов Циглера и активирующих добавок — соединений бора или металлов II Б группы с последующей обработкой полученных металлсодержащих полимеров .перекисными соединениями (1).

При проведении процесса такой обработки в присутствии виниловых мономеров образуются блоксополимеры.

Недостатком этого способа является низкое содержание концевых перекисных групп в получаемом полимере, а также плохая управляемость процессом каталитической полимеризации.

Цель изобретения — повышение содержания перекисных групп в целевом продукте и упрощение регулирования процесса.

Эта цель достигается тем, что олефиновые полимеры или сополимеры, содержащие этиленненасыщенные концевые группы, обрабатывают в среде инертного opra5 нического растворителя соединениями элементов II, Ш, IVA или ЧА группы периодической системы, в которых по крайней мере одна валентность элемента насыщена атомом водорода, углеводородным или уг10 леводородоксирадикалом, с последующим взаимодействием полученного полимера с перекисным соединением.

При проведении процесса такого взаимодействия в присутствии виниловых мономе15 ров образуются блоксополимеры, последние могут быть получены также при взаимодействии готового полимера с концевыми перекисными группами и винилового мономера.

Олефиновые полимеры и сополимеры, со20 держащие этиленненасыщенные концевые группы, представляют собой полимеры и сополимеры а-олефинов Сз — С е, предпочтительно Сз — С з, в частности полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, поли-4-метил25 пентен-1, сополимеры этилена и пропилена или этилена и бутена-1. Эти полимеры

665808 и сополимеры можно получать полймеризацией олефинов в присутствии катализаторов на основе окиси хрома на носителе (двуокиси кремния и окиси алюминия) или полимеризацией олефинов в присутствии передатчиков цепи, таких как бутен-1, пропилеи, гексен-1, диены. Можно еще получать эти полимеры или сополимеры контролируемым диспропорционированием, в частности контролируемой термической деструкцией в вакууме соответствующих насыщенных полимеров или сополимеров. Диспропорционирование можно также использовать для увеличения содержания конечных двойных связей олефиновых полимеров или сополимеров уже ненасыщеннь1х в конце цепи, полученных непосредственной полимеризацией олефинов.

По предлагаемому способу в качестве соединений элементов II — VA групп применяют соединения общей формулы м(н), (x)„(R)

Ф где M — бор, алюминий, германий, олово, свинец, сурьма, магний, цинк или кадмий;

Х вЂ” галоген, в частности хлор или бром;

R — идентичные или различные радикалы: алкиловые, ариловые, циклоалкиловые, алкилариловые, аралкиловые и алкокси CI—

С», предпочтительно CI — CIz, и — валентность М; у и х — целые числа, которые могут колебаться от 0 до и для у, и от 0 до n — 1 для х, причем сумма (х+у) равна или менее и.

Примерами таких соединений могут быть диборан, триборан, тетраборан, дихлорфенилборан, дибромбутил боран, дигидрофенилборан, диэтоксилированный моноборан, бис- (метил-3-бутил-2) -боран, бора-9-бицикло (3,3,1) нонан, триметилбор, триэтилбор, тригексилбор, трифенилбор, тригидрид алюминия, гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизобутил алюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид дифенилалюминия, «хлоралан» (хлорпроизводные алюминия), триэтилалюминия, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, хлористый диэтилалюминий, хлористый дипропилалюминий, хлористый диметилалюминий, бромистый диэтилалюминий, моногерман, дигерман, тригерман, тетрагерман, монохлоргерман, дихлоргерман, монобромгерман, дибромгерман, диэтилмонохлоргерман, (и-бутил) -монохлоргерман, моноэтилгерман, монобутилгерман, монооктилгерман, дипропилгерман, дифенилгерман, трибутилгерман, тетраэтилгерман, тетрабутилгерман, стибнит, триметилстибнит, триэтил стибнит, триизоамилстибнит, фенилстибнит, толилстибнит, хлордиметилстибнит, тетраэтилсвинец, станнан, триэтилстаннан, триметилстаннан, трифенилстаннан, тетраметилстаннан, диметилстаннан, гидрид магния, дифенилмагний, диэтилмагний, этил5

З0

4 магнийхлорид, фенилмагнийбромид, этилцинкхлорид, этилцинкбромид, пропилцинкхлорид, бутплцинкхлорид, этилкадмийхлорид, диэтилцинк, диэтилкадмий.

Указанные соединения применяются при мольном отношении к концевым двойным связям полимера 0,01 — 40, предпочтительно

0,3 — 10.

В качестве органического растворителя, применяемого в качестве реакционной среды, могут использоваться алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие как циклогексан, гексан, гептан, бензол, толуол, а также диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран.

В зависимости от того, чувствительно или нет к действию кислорода соединение, вводимое в реакцию с олефиновым полимером, реакция модификации проводится в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха.

Температура процесса от — 30 до 200 С, предпочтительно от — 20 до 120 С.

Продолжительность реакции модификации олефинового полимера не критическая и может колебаться от нескольких десят-: ков минут до нескольких часов, предпочтительно от 20 мин до б ч.

В качестве перекисных соединений могут быть применены: перекись бензоила или лауроила, гидроперекись кумола или гидроперекись параментана, надкислоты, перэфиры, надсоли, в частности персульфаты, перекись водорода, кислород, воздух, азон.

Перекисные соединения можно добавлять непосредственно к реакционной среде, получающейся из реакции модифицирующего агента с олефиновым полимером с концевыми ненасьпценностями.

Можно еще проводить операцию, сначала при выделении модифицированного олефинового полимера из реакционной среды модификации, например, центрофугированием или фильтрацией, затем проводя включение в контакт полученного таким образом модифицированного полимера с перекисным соединением в инертной жидкой фазе. Используемая инертная жидкая фаза обычно той же природы, что и фаза, употребляемая для реакции модификации олефинового полимера с концевыми ненасыщенностями.

Эта жидкая фаза может быть, например, алифатическим, ароматическим или циклоалифатическим углеводородом, как гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, а также эфиром, диоксаном, тетрагидрофураном.

Можно также проводить реакции переокисления в водной фазе, когда модифицированный олефиновый полимер не чувствителен к воздействию воды.

Температура переокисления может колебаться в широких пределах, например от — 80 до + 120 С, предпочтительно от — 40 до +80 С.

665808

-1О Gв,течение 2 ч, 65

Предпочтительно переокислепный полиолефин, получающийся из реакции перекисного соединения с полиолефином, обработаннь1м модифицирующим агентом, подвергается гидролиз в полярной среде для получения полполефина, несущего гидроперекисные гпуппы в конце цепи. Гидролиз можно проводить в нейтральной или немного кислой водной фазе, в известных случаях в присутствии эмульгирующего агента и при температуре от О до +100 С предпочтительно от 2 до 60 С, Переокисленный или гидропсреокисленный полиолефин выделяют из жидкой среды, в котопой он находится в растворе или в суспензии, прибегая к любой подходящей методике, Когда переокисление проводят в растворе, переокисленный полимер можно осаждать .либо выливая этот раствор в инертную жидкость, не растворяющую перекисленный полимер, либо выпаривая раствэритель перегонкой. Переокисленный полиолефин, получающийся из переокисления в суспензни, или гидроокисленный полиолефин можно выделять из среды переокигления нли гидролиза простой фильтрацией.

Эти полиолефины с переокисленными группами в конце цепи устойчивы при не очень повьппепиых температурах и могут сохраняться без затруднений при температурах, ближе к комнатной или ниже, без специальных предостооожностей, Они могут, в частности, употребляться в качестве агентов поперечного сшивания соответствующих полиолефинов или дпугих полиолефинов или полидиолефинов. Можно еще их использовать в смеси с:переокисленными полиолефинами для улучшения адгезионной способности даннь1х непереокисленных полиочефинов на различных субстратах.

Разумеется, что, полимеризуя виниловые мономеры с помощью этих полиолефинов, пеоеокисленных в конце цепи в качестве радикального инициатора, получают блоксополимеры из олефина и винилового мономера.

Пример 1. В 300 r тетрагидрофурана, ломе.пенного в реактор емкостью 1 л, вволят в суспепзию 100 г порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе

1,5 конечнгях двойных связей на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспепзии 10 ммоль бора-9-бицикло(3,3,1)нонана и выдерживают при псремешивании при

50 С в течение 2 ч.

Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной среды обработки соединением бооа, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом суспензию вводят воздух прп давлении 5 бар в течение 3 ч при комнатной температуре.

После выделения из среды переокислеБия полученный полиолефин, переокцсден5

6 ный в конде цепи, обрабатывают 500 мл воды, умягченной пермутитами, содержащей 0,2 г сульфата лауроила, причем эту обработку проводят при комнатной температуре в течение 2 ч и при перемешивании со скоростью 760 об/мин.

Полиэтилен, гидропереокисленный в конце цепи и полученный таким образом, выделяют затем фильтрацией, рекуперируют в атмосфере азота и сушат.

Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи и выделенном из гептановой фазы в соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, составляет соответственно 430 части на млп. и 200 части на млн.

Активный кислород определяют количественным анализом переокисленных группы переокисленного полимера методом, заключающим в себе окисление йодида калия плн йодистого водорода переокисленным полимером, затем титруют тиосульфатом выделенный йод.

Пример 2, B 300 мл тетрагидрофурана, помещенных в реактор емкостью 1 л, вводят в суспензию 100 г порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе

1,5 конечных двойных связей на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспензии 5 ммоль диборана и все выдерживают при перемешивании и при 25 С в течение

2 ч.

Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной среды обработки соединением бора, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом суспензию вводят воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч и при — 30 С, После выделения из среды переокисления полиэтилен, переокисленный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды умягченной пермутитамн, содержащей в себе 0,2г сульфата лауроила, причем эту обработку проводят при температуре 5 С в течение

2 ч и при перемешивании со скоростью в

750 об/мин.

Полученный полимер, гидропереокисленный в конце цепи, выделяют, затем фильтруют, .рекуперируют в атмосфере азота и сушат.

Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи, и в соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, определенные по примеру 1, составляют соответственно 350 части на млн. и 180 части на млн.

Пример 3. В 300 мл тетрагидрофурана вводят в суспензию 100 r порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечной двойной связи на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспен-. зии 10 ммоль бис-(метил-3-бутил-2)-барана и поддерживают при перемешивани11 прц

665808

Количество активного кислорода в гидроперекисном полиэтилене, части на млн.

Модификатор

Количество, ммоль

Название

Цинк днэтнла

Хлорнд этилкадмия

То же

105

Полученный таким образом модифицированный полиэтилен выделяют затем из реакционной среды обработки бором, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом, суспензию вводят затем воздух при давлении 5 бар в течение

3 v пои комнатной температуре.

После выделения из среды переокисления полиэтилен, пепеокисленный в конце цепи, обрабатывают водой, умягченной пепмутитами, затем собирают по примеру2.

Содепжание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи, или соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, оппеле.ченные по примеру 2, составляют соответственно 300 части на млн. или 150 части на млн.

П р им еп 4. В 400 мл гептана, находящегося в реактопе емкостью 1 л готовят суспензию из 100 r порошка полиэтилена, содержащего 1,6 двойных концевых связей на 1000 атомов углевода, затем в атмосфере инеотного газа, добавляют к суспензии модийикатоо и оставляют при пепемешивании на 2 ч пои температуре 50 С. Модифициоованный полиэтилен отделяют от реакционной среды, промывают гептаком, затем снова готовят суспензи.о в свежем гептане.

В полученную таким образом суопензию пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч при температуре реакционной среды 40 С. Полученный таким образом полиэтилен с перекисными группами на конце цепи отделяют фильтрацией. Часть пепекисного пол иэтилена обвабатывают

500 мл воды, содержащей 0,2 г лаурилсульфата, при комнатной темгпературе в течение 2 ч и при пеоемешивании со скоростью 750 об/ми и. Получают полиэтилен с гидроперекисными группами ка конце цепи, который отделяют фильтрацией, собирают в атмосфере азота и сушат.

Используемые модификаторы и содержание активного кислорода в гидроперекисном полиэтилене представлены в таблице.

Пр им ер 5. В 500 мл безводного Iemaна, находящегося в реакторе ем костью 1 л, гоговят суопензию из 100 г пороцгка полипропилена, содержащего 1,4 двойные кон5

I0

65 цевые связи на 100 атомов углерода, пропускают через суопензию азот при темпер а ту р е среды 80 С.

К горячей суспензии добавляют 45 ммоль гидриддиазобутилалюминия и оставляют в течение 2 ч при 80 С в атмосфере инертного газа. Модифицированный поли пропилен отделяют от реаицианной среды, промывают гептаном, снова готовят оуспензию в свежем гептане. К полученной суспензии добавляют 45 ммоль перекиси лаурила и оставляют в течение 3 ч при 45 С.

Полиэтилен, содержащий перекисные группы в конце цепи, отделяют от реакционной среды, промывают гептаном в атмосфепе инертного газа и сушат.

Одну часть перекисного поли пропилена обпабатывают 500 мл воды, содержащей

О,З г лаурилсульфата, при перемешиван ии в течение 2 ч при 20 С.

Полученный таким образом полипропилен, содержащий гидроперекисные группы на конце цепи, отделяют фильтрацией, собирают в инертной атмосфере и сушат.

Содержание активного кислорода в полученном гидроперекисном полипропилене составляет 220 части на млн.

П р и и е р 6. Повторяют пример 5, заменяя полипропилен тем же количеством сополимера этилена и 1-бутена, полученного способом Филлнпс и содержащего 0,9 двойных концевых связей на 1000 атомов углерода, а в качестве модификатора используют 45 ммоль триизобутилалюминия.

Полученный гидроперекисный сополимер содержит активного кислорода 135 части на млн.

Пример 7. Получение блоксопол имера из перекигного полиолефина.

В 300 мл гептана, находящегося в реакторе 1 л, готовят суспензию

100 r порошка полиэтилена, содержащего

1.5 двойных концевых связей на 1000 атомов углерода, добавляют к ней 15 ммоль

9-бор-бицикло 3,8,11нона на и оставляют в течение 2 ч при 50 С.

Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной смеси, промывают в гептане и снова суспендируют в чистом гептане. Через часть полученной сусчтензии пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч при комнатной температуре.

Полиэтилен, содержащий перекисные группы в конце цепи, суспендируют в воде с 50 r стирола и нагревают до 100 С в течение 4 ч. После отделения гомополистирола, а нализ ИК сополимера, содержащего звенья полиэтилена/полистирола, показывает содержание пол истирольных звеньев

15% от веса сополимера.

В другую часть суспензии модифицированного производным бора полиэтилена в гептане, добавляют 12 ммоль пидроперекиси кумола и 50 г стирола, составляют при перемешивании в течение 4 ч при 50 С, 665808

Составитель А. Горячев

Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова

Редактор T. Никольская

Заказ 1128/19 Изд. № 322 Тираж 591 Подписное

НПЭ «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ИК-анализ сопол имер а полиэтилен/полистирол показывают содержание полистирола 12,5 /о от ьеса саполимера.

Таиим образом, как следует из примеров, предлагаемый способ позволяет получать полимеры с повьгшенным содержанием перекианых групп и упростить технологию процесса, так как исключается стадия полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера.

Формула изобретения

Способ получения полиолефинов с концевыми перекисными группами, отличаю щи и с я тем, что, с целью повышения содержания перекионых групп в целевом продукте и упрощения регулирования процесса, олефиновые полимеры или сополимеры, содержащие этиленнвнасыщенные концевые группы, обрабатывают в среде инертного органического растворителя соединениями элементов II, Ш, IVA или VA труппы периодической системы, в которых одна валентность элемента насыщена атомом водорода, углеводородным или углеводорадоксирадикалом, с последующим взаимодействием полученного металлсодержащего полимера с перекисным соединением.

Источники информации, при пятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции № 1602517, кл. С 08f, опублок. 1971,