Способ получения окисей фторолефинов

Способ получения окисей фторолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАИЗОБРЕ

6176 (6l) ДО1толннтельное к авт. сви (22) Заявлено 22. 10. 76 (21) 2414 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 05, 06. 79. (эю

Дата опубликования опнс

0 301/ 0

О 303(08

Гееудвретеиаьб «аиптат ссср в деявм нзабретенМ и втир1атай

1(661. 723-16. .07 (0ВЗ.S) (72) Авторы изобретения

Т. И. Филякова, А. Я. Запевалов и И, П. Коленко (71) Заявитель

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ФТОРОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения окисей фторолефинов, которые могут быть использованы для производства полиэфиров, эластомеров, масел, смазок, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения окисей фторолефинов путем окисления кислородом в среде фреона

113 под давлением при 100 — 160 С (1j. Недостатком данного способа является образование побочных продуктов. Так при окислении гексафторпропилена образуется до 20% гексафторацетона.

16

Известен способ получения окисей фторолефинов путем жидкофазного окисления фторолефинов неорганическими перекисями в щелочной среде при температуре от-50 до+50 С (21, в качестве неорганической перекиси используют 35%—

35 ную перекись водорода, а в качестве растворите. лей алифатические спирты, кетоны, альдегиды, эфиры. Окисление предгючтительно ведут при — 45 — 0 С. Лля инициирования реакции исполь20 зуют растворы оснований или основных солей.

Этот способ имеет следующие недостатки: выход целевых продуктов — окисей фторолефинов— колеблется B интервале 5 — 60% вследствие прото. канин гюбочных процессов; применяется дорогостоящий окислитель, способный с юнтанно разла. гаться в щелочной среде, что накладывает определенные трудности при проведении эпоксидировапия, окисление реакционноспособных фторолефинов проводят в основном прн низких температурах, что усложняет проведение процесса н требует дополнительных энергетических, затрат; элоксидиров ание фторолефинов с сильно экранированной и слабо поляризованной двойной связью протекает с ничтожными выходамп (например, выход окиси перфторциклопентана составляет

- 5%) или не наблюдается вовсе (в случае перфторгексена — 3) .

Наиболее близким техническим решением является способ получения окисей фторолефинов путем жидкофазного окисления фторолефинов в щелочной среде перекисью водорода или гипогалогеннтами щелочных или щелочноземельных металлов при температуре от — 50 до + 50 С (3). Процесс проводят в присутствии органических растворителей, выбранных из группы спиртов илн кетонов или альдегидов. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. ()б6 (j .: .. >(> 1/Ь .- "- т"- "{-"- -!

IB f(eJ7eBB1:(i!pot(!/К)ов и:, лпсl

К>1. 0 Ifpo)(eсco, ЛЗ 1ЯВЛС)тлаа ДСЛЬ „ „- .". ;{11"-, лесс г(роводя (в ср ;зе аl,"-,;«с/т(: 1»Г:,}7))>СТВО!)ИТЕ)! Я В >IОРВ 1(В/){

И т руц«tf, !li "i; !(тт . .)1>{i. ! рВ1 ил!)()(7)ур«! -{{! Гтц ;!р !» Г» т е«1! ! (1!)е/11!О!ггитр!7!ьь(ь((«1{1 У(:!0!! it!:..!11 !!т,"«

« !

eТСя Р!! ° — (I,И ", »ГЕ/!(«{;!;:эт" l!:»;!: - " i. увеличить Ры;=/Oil t>i:íåâсго !17};;,

ТВХ< и f(j)QVOTI((fi; ЦР«1: 01(11! i! !!!>!! "." .1. j !l>, " !Г> р> .;Г)ЛО )>(3 (7>(>» :-!*Эстов!1(рЬ/1 р;--{Г) /«!» . - В т{:;

"!Д> ! ({)тс!одикл(}({си те;(а ((олъ»lе(1:! Q.,c!t.-:, г сс

>!t!>(Х >ЭЦС)ГГСНВ В 1(аст{)Я:;.!е 1 С т!:{ )!1 "!, составил 62%; В цротст(;.;:e !i!:.,:! /)» С)!Глл(1: -(:).! (()тор--:>-м„ Гя!т-Э-gi"-1 Tet>B> (70 »1>>!!/;B -!1,"!!{.!» 1:;1 !) 1!Г> ! «-. фнца С В(,(Ход(}М Ь!Е >;O;;:.;, .« /%.;:-;;.;,, -.-{))11!! =, !

Л)ОВОДИТЬ Зт(ОКСИ(тидсва({ИЕ l)TOi)OЛСЬ)И>ЬО! .» „Г,!. к:(х Условиях беэ э)(срге-.. -*.ес(г!В эа:::; /,-.Окис!!е(ие Ос!/П)ествля/т-:--;!-l-о,;еll-;:,-: —./-.::!i--:— - 7{1:.;.!. ко ":ватно Й те,foe!/BT)/р-., " ( t) >.; М Е р .! ò>./:- I /1, -! / †. т:р 1-{тт, 2 О ь«)т {)ч«бжР(i)!У(0,=:!i B г(т "://)!:) "- - - :.: .о!)-. ржа(дий / 0 г (чаОj-> л i:=, -: -«ГГ(-..!(!- (:{,:({=. :. . т(тсбь! »eII>(7>-pB ..>1! 4 7)Г >аит)-=-(«Гт!Грй. .«1»- Г:!. р. I>Г:! .

«".

>(1,)ЛДСЬ ВЫЛ(с (O,(" Ql), IB-;-ГВBB);TO(:,:,:ei ( лнв()(от 30 мл диметиловof-o: —:(ÜBOB тиэ =- "::;.:; Лц (Ц))ваинн !7РОП»/С({-- 1(0,) :. (! лилена Доо )г;к) !а р» акцта(т» (;!»н,—,(н{-т()!! «ь > !.:,; {т!) !) >;ц., ;КЕ (т(олучЕ!10 Q " ". Л >Oд- -"* э данным {-а 70! )1(1/(лт(Г > «(0.» { о >Г)я1 : — тг тт{»

-ка j((j (=. !!а хромос(!Г}б.:. /*-„;:,ь)- -:".>

ХО!(}>ОГО >) Лсфн((* ()чи ":: —: .. =C(; . 1

8«7В(!(ЕГО Ояефниа О!. >«/1!!«Е{:т»Э!(>!:!i 1,.:,: 1>p ;!i> i 7,!

17рОДУКТа рЕВКЬ(ИИ црн обЛЪ»{eB.Н: {:т,>.-:,,.!" ванин; После очистки в «!Ле!!е((0:. -= . - : Ь(::,"! " :":Х) —,;:, ОКИСИ f ЕКСафтор(трсцт> Л! На >Г(НСЬ >Г,„ /!(С 7- ""

)Т((я(МЕ)ОДО! 1 бЬ((та «(И! 1 Оц тт> т»1О(!>(1-тт.—: {, 4

ЛЕНИ" С ЭТВЛОННЬ)м /)ооа ->1(/) = . 8 1{((†. !.:::. 1!(! -)» ется характернал для эпоксигp;гл1"; 1,;».-.: —.,:)и э(/= на((ьеы)(ф ОООлефинОВ полоса РГ)Г)!О"-ьь.н" {(=1 ..I (! м

Пример 2, В грехго)1!Т(у!О колб.-.,:.,",,;r;ci-, .-, 250 мл снабжени(У(о магнитно.="*:- .=:-.! !.=-{В(1)!(Ойт.. те(" метром, барботером и обратным:-,-:=---:»!).-(!!)!B!1!II;о! .. (;":)>т:,;;.,)({1 .{) l .Oi(0}!ХЭ!!аж(!(аЕМой /У)(И(„(.. к):., )Г(} т —.}ц,"::.!I! ;= ь(.! 21 -1)ого Водного раст" (! " 1! Ь()! а!(()т/ОН!(ТР«И/Эа. ЗЗТЕМ

"." .-«()ер! . Л)оь:: 1)ер«е(/(ец!Ивании

/ i>,

-л>ри,! 5 -; л;;,.)П)// ка(»0, в т!ече.

«1 .I!Г . )>1)."> 77{(1риа Пр(Ц) УКТЬ( t. /

;. :..::;..—:-.(э/ьа!!{его пс данным ГЖХ смесь .. -: : .: Исх",. -i;!Qio олефица. Очистка и идентифи{>1::":1::. 1-Ц .:: . С(((а . ))ТО()ЛТ ОПИЛСНа ЦРОВОДИтСЯ аиаГ,, i!p-;;.,Г -".; . (Ь)лучен(0«4,4 г (выход 48%)

) ро и -!«Е (-QОЛ рт() КОЛбу ЕМКО-:ГЬК) 5():, О) ..;:!ц:б;;«е{ц-: /((! к(а>Г1(итт({эй мец!алкой, терм("/>()(., Обра 7 ы ц хо!!!Од!(лььгико(и, охлаждаемой с:>.;,Г,{ ь».! (.У;;о:.—.. Льда с а((его((с{а/! и канальной ВО ;,-;.;,-1:./::-. 1! -.-..(-,;BI(}T З()1 ) ГСРфтоР i-TêëoïåffòeíB и (1.1.{! }Р! Га 3.-;ТЕ:.> !If>(» ))ЕаЕ(«("((ИВаннн (>7-! О) .:В((0 I ..:. :00>эсть(0

> ! г ".Ту;):; 1:е;-;.:-;-;IG(ло.". ":.!ecê не цод1л(ма{ )СС)(С Лон»1 В -Е!(И/7 ВСЕГО КОЛИ" ласт лора !1 Bi."..)Cl реэкцно(а(у)0 ма(су энерт =- l:.. >i:"0 eo(ив {ц т !Г()ц;Q.t-натиой температу! "Ы 0 т!7 1ГЦ/>т 1!((Х!/1/((т -РЛОИ ПРО ..Ва.":::-.-:=:::,0:(Одц>-. - Водой> сугдат над AgSQ„ (jo---. Чet(O / Я г т>РОД»/7(та СОДЕР

lI*-1Н)1: =. ГЖХ !,7«тРСЬ 01(ИСГ(;. ИСХОЛНО

Р.т!.!:!»:!IC .,;")/ !3KB{;i(О(„1/> ireCTBII!I(g! ХЛО{! !-,, fi ./(f) !lBv.LiO!1 = p0C ГЕПущ цЕЙ

Г Г, Д(, э!(а)(17(of(QOB ПГ)г/70(д(е.) °, .-, ->1,/т>1» ! 1 )» I С(!1

: - !/ «:: —;- 1:; !« .:-, .",;!Ii 1: >1ч -70 1гои(аеру 3 иэ 20>2 Г

Е(эсЬГГО:тб«»-.-.::)а- !! „.-0 (.;)7 диMЕТИЛОВO(O BCIHpB т ":/t(-.-(!) . > /! Г :{> 1ь 1- .:ГЕр/()1) )Ор,/-.,„,» Г /(,1// 1 Р, / (,:. !т((т .

«, -/т",lo!11!СН)! --.;O,;,B(7}(te„:..1 /(() (CPЭВНЕНТ1Е .i0 — (»I!! 01/лпь(! 550 см

i!t! i!i,Г(1тц10 ПОН-Иep-t/ = :3 2! 6 Г ! „!,,. {Г, > / . (Ь " Гт/сд (т >%; ОКИрн

"лс-:a.; O>22; F 750.

» »I !.р- {11/>V о 9 грех;Qp)(»)(«I ко/(01>. с)(абженную .>!)(н(>);/)й "(слlалкой. >-ерь{с эетрсм обратным хО/7>э/э!((Г«ь!(!)::0.=«(и калелыгоЙ Вор)0»(ко((,ПОмр!Лают

"-"-р-.." "...!:,.B7(», (20{ />- — ()ь)!" 1аство(т p«j j 1) и

666176

30 мл диоксана, затем при перемешивании прикалывают 24 г перфтор — 4 — метилпентена — 2 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25 С. После окончания прикапывания олефина реакционную смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа

Выделение продукта и очистку окиси осуществляют аналогично примеру 3.

Получено 18,3 г (выход 83%) окиси перфтор—

4 — метилпентена — 2, Т кип. 46 — 47 С.

Найдено, %: С 22,47; F 62,00, С, !2О

Вычислено, %: С 22,82; F 72,20

В ИК вЂ” спектре характерная полоса поглощения для зпоксигруппы 1518 см .

Пример 7. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 60 мл раствора NaOCl(20% — ный водный раствор, рН 10) и 30 мл пиридина, затем при перемешивании прикапьвают 26,2 г перфторциклогексена при температуре 20 — 25 С. После окончания прикапывания олефина реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Выделение продукта и очистку окиси осуществляют аналогично примеру 3.

Получено 19,5 r (выход 70%) окиси перфторциклогексена Т п 53 — 54 С.

Найдено, %: С 25,92; F 68,05.

Сб F! ОО

Вычислено, %. С 25,90; F 68,34.

В ИК вЂ” спектре полоса поглощения для эпоксигруппы 1505 см .

Пример 8. Аналогично примеру 6 из 302 г перфторгексена — 1 получено 16,5 г (выход 52%) окиси перфторгексена — l, Txun56 — 57 С.

Найдено, o . С 22,60; F 72,12.

С6 2О

Вычислено, %: С 22,82; F 72,20.

В ИК вЂ” спектре характерная полоса поглощения для эпоксигруппы 1550 см .

Пример 9, Аналогично примеру 6 из 15,2 r перфторгексена — 3 получено 10,1 г (выход 63%) окиси перфторгексена — 3, T 48 — 49 С.

Найдено, %: С 2240; F 71,98.

С6 О.

Вычислено, %: С 22,82; F 72,20.

В ИК вЂ” спектре характерная полоса поглощения для эпоксигруппы 1502 см .

Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью

250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, барбатером и обратным холодильником, помещают 90 мл воды, 30 r NaOH и при энергичном перемешивании прикалывают 15 мл брома, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 0 — 10 С. Обратный холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, к реакционной смеси прибавляют 20 мл ацетонитрила и через барботер в течение 45 мин пропускают 10,2 r перфторбутена-2, при температуре не выше 40 С, Продукты реакции конден сируют в ловушке.

Выделение продукта и очистку окиси осуществляют аналогично примеру 1. Получено 7,7 г (выход 71%) окиси перфторбутена — 2, Т». Π— l С.

Чистота окиси установлена по данным ГЖХ (сравнение с заведомым образцом). В ИК вЂ” спектре

4 !

6 характерная полоса для эпоксигруппы 1508 см .

Пример 11. Аналогично примеру 10 из 20,4 г перфтор — 4 — метилпентена — 1 получено 10,2 г (выход 47%) окиси перфтор — 4 — метилпентена — 1

Тк,58 — 59 С.

1 Найдено, : С 22,34; F 72,30.

С6 т!- .

Вычислено, %: С 22,82; F 72,20.

В ИК вЂ” спектре характерная полоса поглощения

20 для эпоксигруппы 1550 см .

Пример 12. К раствору, содержащему 42 г

КОН в 90 мл воды, при температуре 0 С прикапьвают 15 мл брома, 10 мл ацетонитрила, а затем при энергичном перемешивании в течение 1,5 час прикапьвают 30,0 г перфтор — 2 — метилпентена — 2.

После прибавления олефина смесь перемешивают еше 30 мин, затем продукт выделяют и очищают окись аналогично описанному в примере 3.

Получено 21,6 г (выход 68%) окиси перфтор — 2—

30 метилпентена — 2, T 51 — 52 С.

Найдено, %: С 22,38; F 72,08;

C6F) 20.

Вычислено, %: С 22, 82, F 72,20.

В ИК вЂ” спектре характерна полоса поглоще3$ иия для зпоксигруппы 1465 .

Пример 13. Аналогично примеру 12 из 15,1 г перфторгексена — 2 получено 9,6 г (выход 60%) окиси перфторгексена — 2, Т 51--52 C.

Найдено, %: С 22,40; F 72, 10.

Сб Fl 2О

Вычислено, %: С 22,82; F 72,20.

В ИК вЂ” спектре полоса поглощения для эпоксигруппы 1510 см .

Пример 14. К раствору, содержащему 45 г

Са (ОС1) г в 75 мл воды, добавляют раствор

5N КаОН до рН 10, прибавляют 25 г ацетонитрила и при комнатной температуре в течение 1,5 час пропускают 10 г перфторбутена — 2, собирая продукты реакции в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Очистку окиси осуществляют аналогично описанному в примере 1. Получено 4,3 г (выход 40%) окиси перфторбутена — 2, Т .0 — 1 С.

П ри м е р 1 5. К раствору, содержащему

75 г Ва(ОС1) в 150 мл воды, добавляют раствор 5N йаОН до рН 9,5, прибавляют 25 мл ацетонитрила и при энергичном перемешнвании в течение 1 час прикалывают 13 г перфторгексена — 2.

После окончания.прикапывания смесь перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре, поо.

Формула изобретения

Составитель A. Артемов

Техред 3. Фанта Корректор О. Билак

Реда ктор В. (. мнрлгнна Гираж 5fi I1однисное

ЕЕНИИИИ Государственного комитета (СГР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж -35, Раушскаи наб., л. 4/5 Заказ 3091/19

Финнан ffflff "ЕЕатенг", г, Ужгород. ул. Ир< «к пан, 1 с э)М Еа(а ф + °

Ф». ...°

6661 ле чего жидкую фазу отфильтровывают и нижний слой ()тделян)т, высущивают его над СаС12 и перегоняют. Очистку окиси осуществляют ана)нничн 2 описанному II примере 1 Получено 4,8 r (35 :: ) окиси перфторгексена-2.

1, Способ получения окисей фторолефинов путем жидкофазного окисления фторолефинов гипогалогенитами щелочных или щелочноэемельных металлов в щелочной среде в присутствии

opI анического раство1)ителя при температуре AT о

--50 до +50 С, отличающийся тем, что, с це)п»о увеличения выхода целевого продукта и упр<пцення технологии процесса, в качестве органического растворителя используют апротонньпй органический растворитель, выбранный иэ груп)1ь) пиридина или ацетонитрила, или бензонитрила, или диоксана, или тетрагидрофурана, нли демитиловый эфир этиленгликоля, или диметилового эфира диэтиленгликоля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при рН 9 — 11.

3, Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 15 — 25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент CfffA 1т " 3600409, кл. 260 — 348.5, опубл. 1971, 2. Английский патент Н 904877,кл. С 07 d 1/08, опубл. 1962.

3. Патент США N 3358003, кл. 260 — 348„опубл.

1967